参考资料--壳聚糖改性工艺的研究.docVIP

壳聚糖改性研究 1. 2.壳聚糖的一般理化性质 壳聚糖是生物界中惟一的一种碱性多糖，它是白色、无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法不同，其相对分子质量也从数十万至数百万不等。 1. 3壳聚糖的溶解性质 壳聚糖可溶于稀的盐酸、硝酸、醋酸等无机酸和大多数有机酸但不溶于稀硫酸和稀磷酸。影响壳聚糖溶解的主要因素有脱乙酰度、壳聚糖的相对分子质量、酸的种类等。 2壳聚糖的改性研究 由于壳聚糖自身性能的局限性，科研工作者对其进行了改性研究，通过控制反应条件在壳聚糖上引人其他基团来改变其理化性质[6]。本文将介绍壳聚糖改性的研究进展及应用，并对目前的一些改性方法进行了较全面的总结。 2. 1化学改性 壳聚糖分子上有许多经基和氨基，可通过对其进行分子设计实现可控化学修饰，从而改善壳聚糖本身性能的一些不足。根据壳聚糖的化学性质，可以从酰化、酯化、烷基化等几个方面对其进行化学改性。 2.1.1酸化改性 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐,酰卤等反应，可引人不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基进行改性。酰化反应既可在轻基上反应(O位酰化)生成酯，也可在氨基上反应(N位酞化)生成酰胺。酰化化改性后的产物的溶解度有所改善，它具有良好的生物相容性，是一种潜在的医用生物高分子材料。如脂肪族酰化化产物可作为生物相 容性材料，N一甲酰化产物可增强人造纤维的物理性能。 （1）N位酰化化改性 壳聚糖的氨基活性比轻基高，因此酞化反应一般优先发生在氨基上，得到N位酰化化产物，反应如图2所示。 (2) O位酰化改性 O位酸化反应不易发生。在甲磺酸溶剂中，甲磺酸可以使壳聚糖上的氨基形成弱醋而将氨基保护起来，而使经基位上发生酞化反应。然后向反应体系中加人氨水进行多次中和，使产物的氨基以自由形式存在，得到O位酞化改性的壳聚糖。孙涛等[7]通过低聚壳聚糖经N一酰化得到取代度相同的N一马来酰低聚壳聚糖和N一邻苯二甲酰低聚壳聚糖，其取代度均为0. 25。结果表明，取代度相同，N一邻苯二甲酰低聚壳聚糖对OH 、DPPH的清除能力优于N一马来酰低聚壳聚糖。这说明取代度相同时，取代基的结构会影响N一酰化低聚壳聚糖对自由基的清除活性。 （3) N, O位酰化化改性 壳聚糖的酰化反应往往既发生在C6位OH上，同时又发生在C3位OH上，得到N，O位酰化改性的壳聚糖。 2.1.2酰化改性 壳聚糖上的羟基，尤其是环上的6位羟基会与一些有机酸和无机酸发生酯化反应，常见的反应有磷酸酯化和硫酸酯化。 2. 1. 3烷基化改性 烷基化改性是壳聚糖与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物[10]，分为O位烷基化、N位烷基化和N,O位烷基化。此种改性削弱了壳聚糖分子间和分子内的氢键，改善其溶解性，但若引人的碳链过长，也会影响其溶解性。烷基化改性后的产物具有良好的保湿性、成膜性、吸附性、增黏性等特性，被广泛应用于化妆品工业，如用于洗发香波能有效提高头发的可梳理性。 (1) N位烷基化改性 由于氨基的反应活性大于经基的反应活性，所以N位烷基化较易发生。常见的制备方法有:①壳聚糖与卤代烷反应，优先进行N位烷基化;②壳聚糖与环氧衍生物反应，进行N位烷基化，该类产物易溶于水，且能与阴离子洗涤剂互溶;③壳聚糖与醛发生Schiff碱反应，生成Schiff碱，用NaBH4还原得到N位烷基化壳聚糖，反应如图4所示。 （2) O位烷基化改性 O位烷基化壳聚糖制备方法有:①Schiff碱法，壳聚糖与醛反应形成Schiff碱，再与卤代烷反应，然后脱去保护基，即得到O位烷基化改性壳聚糖[11];②邻苯二甲酰化法，采用邻苯二甲酞化反应保护壳聚糖上的氨基，烷基化后再用肼脱去N一邻苯二甲酸[12] （3）N, O位烷基化改性 在碱性条件下，壳聚糖与卤代烷反应，可制备在N, O位同时取代的衍生物（13）。反应条件不同，产物的溶解性能有较大的差别[14]。 Choi等[15]在甲醇溶液中以一组酸配类物质(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐)分别对壳聚糖进行预处理，得到N位酞化壳聚糖，从而可以引入烷基。随烷基基团碳链的增长，壳聚糖衍生物主链结构的结晶区域有所增加，与水化合的能力相应减弱。烷基化操作后，壳聚糖中部分氢键发生断裂，抗张强度呈现下降的趋势。 2. 1. 4羧基化改性 壳聚糖在碱性条件下，与氯代烷酸或乙醛酸反应进行按基化改性，目前研究最多的是竣甲基化反应。梭基化改性后得到完全水溶性的高分子和含阴离子的两性壳聚糖衍生物。竣甲基化改性时各位点活性顺序为:C6位OHC3位OHC2位NH2 ,可以通过改变反应条件来制备不同的羧甲基壳聚糖[16]。羧甲基壳聚糖因其良好的水溶性和绿色环保性，使其在环保