紫外-可见分光光度法(20090831硕)要点.ppt

§4 紫外－可见分光光度法 4.1紫外－可见吸收光谱 4.2朗伯－比尔定律 4.3紫外－可见分光光度计 4.4分析条件的选择 4.5紫外－可见吸收光谱的应用 §4.1 紫外－可见吸收光谱 4.1.1 光学分析基础 4.1.2 紫外-可见吸收光谱 4.1.3 影响紫外-可见吸收光谱的因素 §4.1.1光学分析基础 一 电磁辐射的性质 1 光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法 2 电磁辐射:以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量(交变电场和磁场 ) 3 波动性和粒子性 (1)波动性:电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输 波动性无法解释的问题 问题1：电磁辐射的发射和吸收？ 问题2：光电效应中发射电子的能量取决于光的波长（光的能量）而与光强度无关？光电效应的瞬时性？ (2)粒子性:电磁辐射的能量不是均匀连续的分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒上 ,光子的能量与光波的频率之间的关系为：E=hν 物质颜色和吸收光的关系 KMnO4的颜色及吸收光谱 §4.1.2紫外-可见吸收光谱的产生 1 原理：在分子中，除了价电子相对于原子核的运动外，还有内部原子在平衡位置的振动和分子绕其质心的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级，因此分子的能量为： 2 能级组成： ΔE电子：1-20eV; ΔE振动：0.05-1eV; ΔE转动：0.05eV 电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1～2 个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁 由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带，形成所谓的带状光谱 不同物质结构不同或者说其分子能级的能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础 三 分子吸收光谱跃迁类型 1 吸收光谱取决于价电子的分布和结合情况 2 价电子：σ电子 → 形成σ单键 π电子 形成π双键 n电子 不成键孤对电子 3 微观轨道：原子或分子中电子运动的几率分布；电子具有的能量不同，其运动轨道就不同 4 分子轨道：成键轨道σ，π；反键轨道σ* ，π*；非键轨道n 5 有机物分子中各种电子能级（分子轨道能量）高低次序：σπnπ*σ* 备 注 紫外可见光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁； π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定） 四 相关的基本概念 1 吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同,以λ~A作图所得的曲线 2 吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁 3 生色团（发色团）：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收紫外可见光的原子基团或结构单元 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强 4 助色团:本身无紫外吸收，含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团 5 红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移） 6 增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7 强带和弱带： εmax105→ 强带; εmin103→ 弱带 五 有机化合物的紫外－可见吸收光谱 1 饱和烃及取代烃 饱和单键碳氢化合物含有C-H和C-C键，只含有σ键电子, 一般在远紫外区才有吸收，又称为真空紫外区；因为小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，因此需要在无氧或真空中进行测定，所以应用不多；这类化合物在紫外吸收光谱中常用作溶剂，如己烷，庚烷，环己烷等 当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧，氮，卤素，硫等杂原子取代时，即其取代物