β-二羰基化合物要点.ppt

β-二羰基化合物 (一)、β-二羰基的酸性和烯醇负离子的稳定性 (二)乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 (三) 丙二酸二乙酯在合成中的应用 (一)、β-二羰基的酸性和烯醇负离子的稳定性 常见β-二羰基化合物： 乙酰乙酸乙酯（三乙）;丙二酸二乙酯（丙二） 甲、 Pka值 ： 乙酸乙酯：25；丙酮:20; 丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 乙、酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 酮式结构 CH3COCH2COOC2H5 烯醇式结构 CH3C=CHCOOC2H5 OH 证据1：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酮酸乙酯。 证据2：烯烃性质－使溴水褪色；烯醇式结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等 乙酰乙酸乙酯 H+ -CO2 -OH（稀） 甲、 酮式分解和酸式分解 (二)乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 酮式分解 酸式分解 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） 乙、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl 丙、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例 eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl 1 稀OH - 2 H+ -CO2 ? 用克莱森酯缩合反应合成三乙： 乙酰乙酸乙酯可以用来合成 甲基酮（丙酮衍生物)； 乙酸衍生物；二元酮；酮酸酯；环酮，环状二元酮 eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ ? -CO2 eg 3 制备 H+ NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3I CH3CH2CH2Br OH-（浓） + CH3COOH 酸式分解 ? (三) 丙二酸二乙酯在合成中的应用 丙二酸酯的合成： 丙二酸酯的分解： Δ 丙二酸二乙酯的α-烷基化 Δ 用丙二酸二乙酯可以合成一元羧酸（乙酸衍生物）、二元酸、环烷酸。 2 CH2(CO2Et)2 2 EtO- BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 2 EtO- H+ I2 OH- eg1 ： 用简单的有机原料合成 ? CH3CHO + 3CH2O 2 CH2(COOEt)2 + (螺环二元羧酸) (HOCH2)3C-CHO -CO2 EtO- HO- H+ ? HO- HO- HBr eg 2: 用简单的有机原料合成 浓 eg3: 用简单的有机原料合成 CH2(CO2Et)2 EtO- 分子内酯交换 EtO- 分子内酯交换 麦克尔反应的实质是含活泼亚甲基的化合物在强碱作用下，与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－亲核加成，负碳离子加到β－碳上，反马氏规则。 Michael反应* 1、乙酰乙酸乙酯在乙醇钠作用下与丙烯醛加成2、丙二酸二乙酯在乙醇钠作用下与丙烯酸甲酯反应3、丙炔酸乙酯在乙醇钠作用下与乙酰乙酸乙酯反应4、1，3－环戊二酮的合成 α，β－不饱和羰基化合物可以是β－不饱和醛、酮及羧酸酯； α，β－不饱和可以是C=C,也可以是碳碳叁键。 例：