第五章伏安分析法幻灯片.pptVIP

第五章伏安分析法(Voltammetry) 5.1 极谱分析法概述 5.2 极谱分析基本原理 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图 5.3 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 5.4 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 5.5 极谱定量分析方法 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 5.6 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安 目录 第一节 极谱分析法概述 一、定义 极谱法是一种特殊的电解分析方法。 以小面积、易极化的电极作工作电极， 以大面积、不易极化(去极化)的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人 Heyrovsky J以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 二、发展 1．灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为10-4～10-2mol/L。 2．准确度高：相对误差一般为±2%。 3．在合适的情况下，可同时测定4~5种物质。如在NH3-NH4Cl底液中，可同时测定Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+( E1/2= -0.81V)、Ni2+( E1/2= -1.10V)、Zn2+(E1/2= -1.35V)、Mn2+( E1/2=-1.66V)。 4．用样量少。 5．分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。 三、极谱分析法的特点 6．重现性好：同一溶液可进行多次测定（i100?A），有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保持洁净。 7．应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少6000种有机物用极谱法进行过研究。 液相传质的基本方式 (1)扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程称为扩散，这是溶质相对溶剂的运动。 (2)对流(convection） 所谓对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. (3)电迁移(migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动. 第二节 极谱分析法基本原理 一、极谱分析基本装置 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流ir。 二、极谱波的形成—极谱图(Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。 如图所示。 例如：电解0.5mM PbCl2溶液，记录电压U 对电 i 的变化曲线。 BM段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，析出金属Pb，并与汞生成汞齐。有电流通过电解池，曲线上扬。 滴汞阴极： Pb(II)＋2e-＋Hg＝Pb(Hg) 电极电位： 其中[Pb2+]0为滴汞电极表面的浓度 BD段：继续增加电压。滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度低于溶液本体浓度，产生所谓“浓差极化”。由高浓度向低浓度的扩散，产生的电流称为扩散电流i。 关于扩散层：存在浓度梯度的溶液层称为扩散层，或者说有浓度变化的溶液层称为扩散层 厚度： d＝0.05 mm；扩散层边缘浓度等于本体浓度Cs，自外向内逐渐减小到C0(电极表面离子的浓度) C d 浓度梯度＝(Cs