第二讲共振理论、有机酸碱理论解决方案.pptx

第二讲共振理论和有机酸碱理论莫冬亮2015.3.26共振论简介共振论是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结果相似。共振论的产生苯环结构的问题，理论与现实严重不符理论实际有单双键之分，键长不无单双键之分，同，应为不规则形状。为正六角型。共振论的基本思想：一个分子、离子或自由基的真实结构式是其能够满足价键理论的所有结构式叠加而成，每一结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、离子或自由基是所有极限结构的共振杂化体极限结构之间用双箭头↔（共振符号）联系起来。解决了苯环结构问题碳酸根的共振结构2书写共振结构式的规则(1)书写共振式时，允许电子移动，原子核的位置不能变。(2)所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同3共振稳定作用(要点)不同的极限结构稳定性不同越稳定的极限结构对真实分子的贡献也越大真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则(1)共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分子贡献也越大。(2)结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡献也最大a对真实分子的贡献最大(3)有电荷分离的极限结构两个异号电荷相距越近越稳定；正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性大的原子上稳定。丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为abcde。(4)键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小(5)原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性差，对真实分子贡献小。稳定不稳定碳不具有完整的价电子层（6）参加共振的极限结构越多，分子越稳定。共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。不稳定稳定 电荷分离的共振结构式稳定性降低。   稳定不稳定练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式§2共振论的应用1．定性判断分子稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。2．对键长的判断Pi=1+ND/SCND-双键出现次数SJ-合理共振式数目 eg.C6H6P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3键长相等，为正六边形结构。eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.671,2键比2,3键长，奈是拉长的六边形结构。Pi=1+ND/SCND-双键出现次数SJ-合理共振式数目3.芳环上亲电取代反应的定位取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。邻对位定位基间位定位基4.特殊芳烃亲电取代反应的定位只有用共振论来预测环戊二烯负离子环庚三烯正离子4n+24n+2亲核反应发生在大环，主要产物是4，6，8位；亲电反应发生在小环，主要产物是1，3位。5．判断反应速度-Br-OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+—→CH2=CHCH2OH稳定性高反应快-Br-OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+—→CH3CH2CH2OH稳定性差反应慢习题：判断下列共振式是否合理？为什么？有机酸碱理论酸碱概念在化学发展的过程中具有十分重要的地位，同时，化学科学的发展也使得酸碱理论得以不断的发展酸碱理论也是高等有机化学中十分重要的内容,对认识和理解有机化合物性质及结构及其相互关系具有非常重要的意义1．酸碱理论的发展1）电离理论（1889阿伦尼乌斯）能电离出H+的为酸，OH-的为碱仅适用于水溶液体系,无法解释胺类等等很多物质的酸碱性2）质子论（1923Bronsted布朗斯德（Bronsted））凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱3）路易斯理论----电子理论（Lewis1923)酸凡是能接受电子对的分子、离子或原子团碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团2．布朗斯德—洛易酸碱理论1.重要论点：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的都是碱(即有电子对)所有酸碱反应都可用下式表示：3．酸碱强度的衡量一般Pka越小，酸性越强。用离解作用的平衡常数Kb的大小来表示酸碱的强度Ka与Kb的关系？？？因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱各类酸的Pka值酸凡是能接受电子对的分子、离子或原子团（有空轨道或潜在的空轨道）碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的电子对与酸的空轨道形成共价键。4.路易斯理论酸的范围：质子酸（Lewis理论）正离子（Li+、Ag+、Ca2+、R+、Br+、NO+、）有空轨道的中性分子（BF3、AlCl3、SO3、SnCl4、FeC