催化科学导论第二章要点.pptVIP

第二章 酸碱催化 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 CF2Cl2 → CF2Cl? + ?Cl  Cl? + O3 → ClO? + O2 ClO? + O → Cl? + O2 O3 + O = 2O2 uv uv O3 + O = 2O2 ?Cl 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 CH3CH2OH + CH3COH → H+ CH3CH2OCCH3 + H2O = O = O 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 R-CH=CH2 + 2HCo(CO)4 ? RCH2CH2CHO + Co2(CO)7 Co2(CO)7 + H2 + CO ? 2HCo(CO)4 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 ? OH + R → ? ROH 3.1 均相酸、碱催化作用 酸碱催化作用的基本特征——离子化 CH3CH2OH + CH3COH → H+ CH3CH2OCCH3 + H2O = O = O CH3C-OH = O H+ → CH3C-OH _ OH + CH3CH2OH CH3CH2O OH- - CH3C-OH = O 3.1 均相酸、碱催化作用 酸碱的定义——Bronsted, Lewis酸碱 B酸与B碱： 给出或接受质子 L酸与L碱： 接受或给出电子 CH3C-O….H+ = O AlCl3 测定：离子交换，探针分子吸附红外光谱 3.1 均相酸、碱催化作用 酸强度的度量Hammett酸函数H0， H0 = pKa + log([B]/[BH+]) 在稀酸体系中，H0 = pH 强度 酸量 一般酸碱催化作用（所有酸形态） 原乙酸乙酯的酸催化水解 体系中所有的酸形态都对反应起催化作用 一般酸碱催化 丙酮卤化（酸、碱催化反应） 酸催化 （碳鎓正离子机理） 一般酸碱催化 rds 丙酮卤化（酸、碱催化反应） 碱催化 （烯醇负离子机理） 一般酸碱催化 rds 缩醛的酸催化水解 特殊酸碱催化 特殊酸碱催化作用（质子与溶剂化离子） 体系中只有质子与其溶剂化离子才对反应起催化作用 rds 特殊酸碱催化作用 二丙酮醇的碱催化水解 体系中只有质子与其溶剂化离子 才对反应起催化作用 特殊酸碱催化 rds 水溶液中酸碱催化反应中速率常数与pH值的关系 酸形态：H3O+, H2O 碱形态： H2O, OH- 另：如何判定一般或特殊酸碱催化？ 酸解离常数与催化系数的对应关系 Br?nsted关系 用途： 预测催化效率； ?值推测质子传递模式 酸碱协同催化作用 2-羟基吡啶 苯环的烷基化（Lewis酸催化） 3.2 固体酸碱的定义与概况 定义：含有L、B酸（碱）的固体 与均相酸碱催化作用本质相同 实际应用中有优势，易分离 固体中酸碱可分立存在，协同作用较常见 酸性 树脂 硫酸盐 卤化物 无机固体 氧化物 裂化催化剂的演进 AlCl3 酸活白土 硅铝胶 分子筛 典型固体酸催化反应 CH3CH2OH + CH3COH → H+ CH3CH2OCCH3 + H2O = O = O OH- 固体酸对合成路线革新的推动作用 （酯的合成） CH2= CH2 + H2O CH2= CH2 + CH3COH = O CH3CH2OH + O2 CH2= CH2 + O2 Pd-H4SiW12O40/SiO2 3.3 固体酸中心的形成 二元氧化物固体酸的形成 价数不同，配位数相同,SiO2-MgO 价数相同，配位数不同,SiO2-ZrO2 价数不同，配位数不同,SiO2-Al2O3 因此形成残余电荷， 被H+平衡形成B酸中心 几种二元氧化物固体酸中心的残余电荷模型 田部浩三（Tanabe）规则 复合氧化物酸性位点由电荷不平衡产生 正过剩为L酸，负过剩为B酸 残余电荷计算：以氧为桥，先主后次 Ti Si (-4/6 + 4/4) * 4 = 4/3 Si Ti (-4/4 + 4/6) * 6 = -2 田部浩三（Tanabe）规则 复合氧化物酸性位点由电荷不平衡产生 正过剩为L酸，负过剩为B酸 残余电荷计算：以氧为桥，先主后次 Al2O3表面的几种酸中心结构 羟基对应的酸强度 种类 振动波数 A 3800 B 3744 C 3700 D 3780 E 3733 3.4 分子筛催化剂 沸石是一种水合硅铝酸盐晶体，具有筛分分子的作用， 也被称为分子筛 分子筛的一级结构单元是以Si或Al