第9章紫外吸收光谱要点.ppt

第九章 紫外吸收光谱分析 波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。 主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。 在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。 9.1 分子吸收光谱 M + 热 M + 荧光或磷光 特征： 1. ?E = E2 - E1 = h? 量子化 ；选择性吸收 2. 吸收曲线与最大吸收波长? max 3.带状光谱 M + h? → M * 基态 激发态 E1 （△E） E2 分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱 分子内部三种运动形式： (1) 电子相对于原子核的运动 (2) 原子在其平衡位置附近的相对振动 (3) 分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，三种能级都是量子化的。 分子的能量等于电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er之和。 即: E ＝ Ee + Ev + Er ΔΕe ΔΕv ΔΕr 能级跃迁 分子中电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 原子只有电子能级跃迁，为谱线。 分子吸收光谱讨论： (1) 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。 (2) 振动能级的能量差ΔΕv：0.025～1eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。 (3) 电子能级的能量差ΔΕe：1～20eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或电子光谱。 分子吸收光谱讨论： (4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 (5) 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。 (6) 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同； (7) 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。  分子吸收光谱 紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm 可用于分子的结构鉴定和定量分析 9.2 有机物化合物的紫外吸收光谱 1.紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁产生。 吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布和结合情况。 有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子：形成单键的电子 π电子：形成双键的电子 n电子：未成键的孤对电子 电子跃迁类型 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁： σ→σ＊ π→π＊ n→σ＊ n→π＊ 所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ n电子最易激发；其次为π电子； σ电子最难激发。 2. 饱和烃的σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量(波长短)才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长λ10 ~ 200 nm。 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到。 λ 160 nm的紫外光为真空紫外。 可作为溶剂使用。 3. n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 红移/蓝移 当饱和烃化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等含有n电子的杂原子取代时，由于n电子易激发，使电子跃迁所需能量降低，吸收峰向长波方向移动，称为红移。 甲烷的σ→σ＊ 跃迁λmax为125~135nm ； 碘甲烷的σ→σ＊ 跃迁λmax为150~210nm， n →σ＊ 跃迁为259nm； 二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分别为292nm及349nm 。 能使吸收峰向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。 4. π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·m