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物理化学卡片 二 热力学第二定律
一、判据 隔离系统 T、p不变，W’ 0 T、V不变，W’ 0
二、 S计算
通式 G H–T S 等温
环境
系统 1 pVT简单变化
气相 凝聚相
2 热传导 n1CV, m, 1 T–T1 + n2CV, m, 2 T–T2 0 求终态 T （凝聚相用Cp,m）
3 等温等压混合熵 S –R nB lnxB
4 相变熵 可逆
不可逆－设计可逆途径（变温或变压）
5 化学反应 与温度关系
6 Boltzmann公式 S kB ln kB 1.3806x10 23 J. K 1
三、 G计算
通式 G H– TS H– T2S2–T1S1 H–T S H–S T
G W r 等温 等熵
pVT简单变化
等温过程 气相 凝聚相 G V p2–p1
非等温过程 G H– TS
等温等压混合 G RT nBlnxB
相变 可逆 G 0
不可逆－设计可逆途径（变压）
化学反应 rGm rHm–T rSm 等温 5 G与温度关系
四、热力学函数关系式
U f S,V dU TdS– pdV 可导出对应系数关系式
H f S, p dH TdS + Vdp 和 Maxwell关系式
G f T,p dG –SdT + Vdp
F f T,V dF –SdT–pdV
五、多组分系统热力学
1 偏摩尔量 偏摩尔量集合公式 2 化学势
3 化学势表示式 B＝ *B 标准态 + RT ln a
理想气体 B＝ oB T + RT ln 真实气体 B＝ oB T + RT ln 液态混合物 B＝ *B T,p + RT ln xB 稀溶液 溶剂 A＝ *A T,p + RT ln xA 真实溶液 溶质 B＝ * B,x T,p + RT ln xB B＝ *B, x T,p + RT ln aB, x B＝ *B,c T,p + RT ln B＝ *B, c T,p + RT ln aB, c B＝ *B, m T,p + RT ln B＝ *B,m T,p + RT ln aB, m
六、其它 热机效率 卡诺定律 r ir Cloasuis不等式
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