高分子物理3聚合物凝聚态结构概述.pptVIP

1 Aggregated Structure of Polymers 2 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气态，称为物质三态. 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相. 一般而言，气体为气相，但固体(态)并不都是晶相，如玻璃(固体、液相)，液体也并不都是为液相，如液晶。 3 高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。包括固体和液体。 固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。 高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。 液晶态属于具有晶相结构的液体。 因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。 4 5 主要内容 晶 态 非晶态：只要求了解争论焦点 取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法。 液晶态：自学了解 在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料。 6 3.1 分子间作用力 范德华力和氢键 存在于非键合原子间或者分子之间的作用力—次价力。这种力在聚集态结构中起重要作用。 物质为什么会形成凝聚态？ 7 电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致 9 三、分子间作用力的表征 克服分子间的相互作用；聚合物无法气化，由溶解能力估算 10 当CED290J/m3，非极性分子间的色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－rubber 当CED420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－fiber 当CED在290~420J/m3，分子间作用力适中－plastic CED的求算方法 最大溶胀比法 最大极性粘度法 11 12 3.2 晶态聚合物结构 判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ X-射线衍射花样、衍射曲线 14 x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射. 衍射条件：按布拉格方程式 15 当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。 样品 17 图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS 由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆—德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕。 Al 18 等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外 19 一、晶体结构的基本概念 氯化钠晶体 空间格子 晶胞和晶系 晶面和晶面指数 20 1、空间格子(空间点阵) 几何点的集合形成的格子 晶体结构 = 点阵 + 结构基元 大分子链的结构单元是链节 21 (2) 晶胞和晶系 晶胞参数 晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。 22 七大晶系 23 (3) 晶面和晶面指数 结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面间距。晶面的标记-晶面指数，P39。 24 二、聚合物的晶体结构 小分子：构成晶体的基本质点是原子、分子或离子，它们在晶胞中的排列是互相分离的。 高分子：大分子沿c轴方向上是连续的。在c轴方向上高分子链构象重复出现的基本结构单元为“分子链链段” 。 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。 单键采用反式和旁氏构象 侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构 双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。 26 PE的晶胞结构Planar zigzag conformation 通过实验和计算PE的等同周期c=0.253nm，即每个等同周期中含有一个结构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复单元） 每一个晶胞中含有单体单元的数目是2 正交晶系 其他