光致电子转移要点.ppt

Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching. What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Donor Excitation of Donor Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Acceptor Excitation of Acceptor 激发态电子转移示意图 光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同， 它可形成离子自由基对（ionic radical pair ） 不同的电子转移方式 通过空间的电子转移, Through space 电子给体和受体间的直接接触, Direct contact 通过键的电子转移, Through bond Outer-Sphere Electron-Transfer Through space Inner-Sphere Electron-Transfer Direct contact Electron-Transfer via a Bridge Through bond 荧光猝灭的电子转移和能量转移机理 荧光猝灭过程：可有1）电子转移 猝灭和 2）能量转移 猝灭。 电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近。 　 因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。 电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！ Weller公式的应用： 如　　　　　,则电子转移过程能够发生． ． 什么是电子转移过程的驱动力？ 过程的自由能变化 DG0 可看作为驱动力， 按 Rehm-Weller 公式可以计算出 DG0 如DG0 0 , 则电子转移过程能够发生 式中的 EOX 电子给体的氧化电位 Ered 电子受体的还原电位 DE0,0 为激发所提供的能量 C为一数值不大的常数 激发态和基态的氧化还原性质 Reductive and oxidative electron transfers 电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而非绝热的物种电子态的变化 式中 [ ] 内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。这里存在有接触的离子自由基对(contact radical ionic pair, CRIP)，以及溶剂分子分离的离子自由基对(solvent separated radical ionic pair，SSRIP) D A 图. 在溶液中电子受体与给体间的电子转移，和不同离子自由基对的形成 D+ A- Contact radical ion pair (CRIP) Solvent Solvent radical ion pair(SSRIP) A D+ A- D* SSRIP CRIP 可以认为，在溶液中 CRIP 与SSRIP间存在着相互转换的关系： 而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度， D-A间相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。 电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性 例：D—蒽为电子给体，A—四硝基甲烷 k1=108（二氯甲烷） k1=1010（正己烷） 对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。 除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题。因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程： 将不会发生能量转移。而当满 对于刚性体系，由于熵变ΔS的减小，因此ΔS可忽略不计,上式可写成： ΔS值约为0.04 Gibbs/mol ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成ΔE0,0）。 有关电子转移过程的平衡，可有下式： ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔHet－ TΔSoet 当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例： ΔG0，说明该过程能自发进行 ! Weller 经验公式，ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔE0,0 – C C值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取 0.2 Examples of electron donors and acceptors in the ex