08第八章 热电材料3研讨.pptVIP

第八章 热电材料 热电效应指的是材料极化P随温度T改变的现象。 公元前三百年就发现热电效应。热电性的现代名称pyroelectricity是1824年布儒斯特引入。19世纪末随着近代物理发展，关于热电效应研究日益增多。1960年代以来激光和红外技术发展促进热电效应及其应用研究，丰富和发展热电理论，发现和改进热电材料，研制性能优良的热电探测器和热电摄象管等器件。热电效应及其应用成为凝聚态物理和技术活跃研究领域。 本章主要内容：一是热电效应的表征和热电性的测量方法，二是热电效应的微观机制，热电效应与相变关系以及热电材料实用问题。 §8.1 热电效应 ? 考虑一个单畴化的铁电体，极化的排列使靠近极化矢量两端的表面附近出现束缚电荷。在热平衡状态，这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，所以铁电体对外界并不显示电作用。 当温度改变时极化发生变化，原先的自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出现自由电荷，它们在附近空间形成电场，对带电微粒有吸引或排斥作用。如果与外电路联接则可在电路中观测到电流。升温和降温两种情况下电流的方向相反。 热电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。不同的是热电效应中极化改变由温度变化引起。 属于具有特殊极性方向的10个极性点群的晶体具有热电性，所以常称它们为热电体。其中大多数极化可因电场作用而重新取向，是铁电体。经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其性能可按极性点群晶体描写也具有热电效应。 热电效应的强弱用热电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀地改变一个小量ΔT，则极化的改变可由下式给出： ? (8．1) ? 式中p是热电系数，它是一个矢量一般有三个非零分量 ? (8．2) ? 其单位为Cm－2K－1。 热电系数的符号通常是相对于晶体压电轴符号定义。按照IRE标准规定，晶轴的正端为晶体沿该轴受张力时出现正电荷的一端。在加热时，如果靠正端一面产生正电荷就定义热电系数为正，反之为负。铁电体自发极化一般随温度升高而减小，故热电系数为负；但相反情况也有，例如罗息盐在其居里点附近自发极化随温度升高而增大。 在研究热电效应时，必须注意机械边界条件和变温的方式,因为热电体都具压电性，所以温度改变时发生形变也会造成极化改变． ? 热电效应分两类：如果样品受到夹持(应变恒定)，则热电效应仅来源于温度改变直接造成的极化改变，称为初级(primary)热电效应；通常样品在变温过程中处于自由的状态，样品因热膨胀发生形变通过压电效应改变极化，叠加到初级热电效应上。这一附加热电效应称为次级(secondary)热电效应。恒应力条件下热电效应是初级和次级热电效应的叠加。恒应力热电系数等于初级热电系数与次级热电系数之和。 热电器件中热电体往往既非完全受夹，也非完全自由，而是处于部分夹持状态，这热电系数称为部分夹持热电系数。 如果样品被非均匀地加热(冷却)，则其中将形成应力梯度，后者通过压电效应对热电效应有贡献。这种因非均匀变温引入的热电效应称为第三(tertiary)热电效应或假(false)热电效应，称为假热电效应是因为任何压电体(即使不属于10个极性点群中的任一个)都可能表现出这种热电效应，而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压电体是不可能有热电效应的。在测量时要保证样品受热均匀，以排除假热电效应。 ? 以上讨论称为矢量热电效应，因为反映电偶极矩(矢量)随温度的变化。一般晶体也具有电四极矩，后者在温度改变时也会发生变化，这种变化应该用张量来描述，因而称为张量热电效应，虽然有迹象表明这种效应很可能存在，但还没有得到确切证实。一般认为，它即使存在也是非常微弱的。 §8.2 热电系数及其与其他参量关系 8.2.1 热电系数和电热系数 弹性电介质的热力学状态可由温度T与熵S，电场E与电位移D，应力X和应变x这三对物理量来描写。先考虑取T，E和X为独立变量情况，此时电位移的微分形式可写为 (8．3) 式中下标m＝l－3，i＝1－6，上标指明保持恒定的物理量，右边第一和第二项分别反映了压电性和介电性，第三项反映了热电性。 如果应力和电场保持恒定(为零)，则有 (8．4) ? 热电系数与其他参量的关系 因为独立变量为温度、电场和应力，故特征函数为吉布斯自由能 ? ??