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Chapter 7 电化学 我们知道，?rGm0是反应可以做有用功的量度 利用一定的装置可实现这部分可用能量的相互转化： 原电池——化学能→电能 电解(冶/镀)池——电能→化学能 本章在无机的基础上，进一步深入讨论 1) 电解质溶液——性质(化学势、活度、离子强度)、导电实质 2) 可逆电池 3)不可逆电池(自学) §7.1 电解质溶液 一、电解质和离子的化学势 非电解质溶液溶剂A、溶质B的化学势： 二、电解质和离子的活度及活度系数 多组分系统中，某组分B的化学势为μB=μBθ+RTlnaB 强电解质B溶液亦然：μB=μBθ+RTlnaB 因B完全电离成正、负离子，aB需通过离子性质(活度)来认识 由于 μ+=μ+θ+RTlna+ ； μ-=μ-θ+RTlna- 其中，离子活度可定义为 a+=γ+m+/mθ; a-=γ-m-/mθ 因Mν+Aν-完全电离： Mν+Aν- ? ν+Mz+ + ν-Mz- 有 μB=ν+ μ++ν-μ- 即： 可见，为获得B溶液的活度aB，需知+、-离子的活度 因正负离子同时存在，无法单独获得某离子的活度?! 为此，定义 三、离子的平均活度和平均活度系数 平均活度：正负离子活度的几何平均值 即对于： Mν+Aν-，令 ν++ν- =ν 平均活度为 式中各物理量已明确。且如 a(NaCl)=a?2 =??2(m/mθ)2 a(CaCl2)= a?3 =(11×22)·(??m/mθ)3=4??3(m/mθ)3 a[K3Fe(CN)6]=a?4=27??4(m/mθ)4 而γ±通过测定或计算都可获得： 测定：依数性or电动势——p226表7-1 计算：离子强度 与 Debye-Hückel理论 §7.2 电解质溶液的离子强度 一~二、离子强度与平均活度系数的经验公式 研究表明，影响离子活度的因素与离子强度相关 离子强度I (ionic strength) [I=f (浓度, 离子电荷数)] 1921年Lewis定义： 三~四、Debye-Hückel极限定律 带相反电荷的+ -离子，在稀溶液中有相对独立的运动 但因静电作用，总存在相互吸引，运动相互牵制 1) 正离子周围聚集相对较多的负离子 2) 负……………………………正…… 导致强电解质溶液与理想溶液间存在偏差，且在热运动下，达到动态平衡(溶液平均呈电中性) 1923 Debye Hückel 称为 ionic atmosphere 离子氛 ? 在没有外电场作用下，离子氛近似球形对称： 每一个离子周围都存在离子氛，但不存在孤立的离子氛，离子总是相互交错，如： zB为离子B的价数，I为离子强度，A=f(T, 溶剂介电常数) Debye-Hückel活度系数极限公式针对离子的活度 同样因离子活度无法测定，为验证公式的正确性，需借助离子的平均活度系数?± D-H公式的正确性，即 ln?±与I1/2的直线关系，在稀溶液中得到了实验证实——p229 图7-1 考虑离子直径，极限公式(7-13)可进一步修正为 §7.3 电导、电导率、摩尔电导率 与常规金属导体相同，离子导体 五、电导测定的一些应用 四、离子独立运动定律 如电解质Mν+Aν-，Λ?m分别由正、负离子独立贡献 §7.4 离子的迁移 一、离子的迁移率 水合离子在外E作用下的定向移动 ? 转移电荷 称离子迁移/离子漂移 如何迁移？迁移速率？ 迁移速率与离子本性、场强、介质黏度等有关 漂移速率用vB表示，则电迁移率uB为单位电场的漂移速率： uB=vB / E 单位： m·s-1 / V·m-1 or m2·V-1·s-1 显然：电迁移率uB与电场无关，更反映离子运动本性 首先补充离子导电的特点 如 电解HCl溶液 (设1个e流过回路) 导致 阳极：Cl- - e == 0.5Cl2 该e在电源驱动下至阴极 也同时导致阴极：H+ + e == 0.5H2 Faraday’s Law (1833年) 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比 因1 mol e 的电量：F=96485.3415 C·mol-1 对于Δξ=1 mol的电极反应，电量Q=nF 如：Cu2+ + 2e == Cu Q=2F Ag+ + e == Ag Q=1F 2Cl- - 2e == Cl2 Q=2F Cl- - e =