超临界多相催化研讨.docxVIP

超临界多相催化简述前言临界流体具有似气似液的独特物性。在超临界条件下进行化学反应，有可能在控制反应速率、提高转化率和目的产物选择性、延缓催化剂失活、提高传热传质效率、改进产物分离与溶剂回收操作过程等方面取得较好的效果。由于超临界流体和超临界相反应的复杂性，目前对超临界反应(尤其是超临界多相催化反应)的规律和本质的认识非常有限，对超临界条件促进各类反应化学热力学与动力学本质的认识仍存在着许多争议。一、多相催化催化作用可分生物催化、自动催化、均相催化、多相催化等几种类型。其中多相催化是发生在两相界面上的催化作用。通常催化剂为多孔固体，反应物为液体或气体。在多相催化反应中，固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用，使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。固体催化剂表面是不均匀的，只有部分点对反应物分子发生化学吸附，称为活性中心。工业生产中的催化作用大多属于多相催化。二、超临界流体（SCF）超临界流体通常是指温度和压力同时高于临界值的流体。超临界流体所处的特殊状态，使其具有似气似液的独特物性，如具有较大的密度和溶解度、较高的传热能力(类似于液体)、较大的扩散系数(类似于气体)等。超临界流体这些特殊的性质，使超临界流体技术已广泛应用于物质分离、材料制备和化学反应等过程中，成为近几十年来的研究热点之一。在超临界条件下进行化学反应，超临界流体能影响反应体系的传质、传热、选择性、平衡收率和反应速率，从而有可能提供一种能高效控制反应速率、转化率和选择性，并有利于产物分离与溶剂回收的新方法或新过程。在超临界条件下进行化学反应，一般具有如下优点：可选用环境友好的溶剂，有利于环境污染的控制；高压下较高的反应物浓度有利于提高反应速率；利用溶剂性质在临界点附近与温度、压力的敏感关系和超临界条件下的簇团现象，微调反应的微观环境，提高反应选择性和转化率；超临界流体与液体相比具有较大的扩散系数，能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制；与气体相比具有较大的传热系数，能消除因传热不良而造成的局部反应温度失控；有效萃取催化剂表面吸附的中间物种和使催化剂中毒的结焦前体，抑制催化剂失活，延长催化剂寿命；通过反应一分离一体化，克服热力学限制等，使反应条件易于控制，有效提高反应选择性和转化率。三、超临界反应条件的确定超临界反应可分为两类：以反应物的临界性质为依据，反应体系中各组分都参与了化学反应；通过添加适宜的超临界溶剂调变反应行为，溶剂可能改变了反应机理，但宏观上并不参与反应。两类反应体系都足一个复杂的多元体系，体系的组成随反应的进程而不断变化。超临界流体的性质通常介于气体和液体之间，且对反应条件(如温度和压力)的变化非常敏感。同时，催化反应体系常常涉及多种组分，反应混合物的组成随反应的进程而变化，导致反应体系的临界性质也随反应的进程不断变化。这给选择合适的超临界反应条件和有效控制反应的进行带来了困难。近临界是指临界点附近对压力敏感的区域。在临界点附近，流体具有高度可压缩性，压力和温度的微小改变使流体密度、传质和传热性能发生很大变化。而温度远离临界点的超临界区压力敏感性消失。在超临界条件下进行化学反应，反应行为(如转化率、选择性、催化剂寿命、能耗和污染物排放等)与反应相态及操作条件密切相关，尤其在临界点附近，温度或压力的微小变化可能导致反应物相态和各种性质发生很大的变化，从而对反应产生很大的影响。而在实际应用中，一些所谓的超临界反应条件是根据初始反应混合物或所使用的溶剂、有时甚至根据单一反应物的临界性质确定的，并未考虑到包括反应物、介质和产物的实际体系的临界性质，这往往具有很大的局限性：以反应溶剂或某一过量反应物来确定超临界反应条件时，除非这一物质量足够大，否则不能保证反应体系处于超临界相；以初始反应混合物的临界性质来确定反应条件，只能保证初始反应物处于超临界，除非反应物与产物比较单一且临界参数比较接近。对于大多数反应，由于反应混合物的组成随反应的进程而发生变化，临界性质也会随之而改变，而超临界相反应的优势往往只在实际体系临界点附近较窄的区域内才能体现出来。为更好利用超临界反应介质的各种特性，确定合适的超临界反应条件，优化反应操作参数，必须由实际反应混合物的临界参数进行相态划分，并确定反应混合物临界性质随反应的进程而变化的情况。实际体系临界参数虽可用状态方程等估算，但准确度较差，通常需通过实验测定。视窗观测法最为常用，测定临界蛋白光出现和气液弯月面的消失／再现时的温度、压力和密度。还有露点-泡点交汇法、流动法等。反应混合物临界性质可通过测定模拟反应过程中实际组成的多组分混合物的临界性质来获得。Nikitin等探索的脉冲加热-声学法适用于受热不稳定的物质和反应体系临界温度、压力的测定，但专用设备较为复杂，市场上未见有相关设备的供应，应用范围受