4-多相催化反应基础03研讨.ppt

活性表面积 BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。 利用化学吸附有选择性的特点．可测定活性表面积。 如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。 活性表面积测定 例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。 同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。 金属的表面积SM 式中V为化学吸附气体的体积； No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。 对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。 CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。 表面氢氧滴定 表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2—O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。 该法用于测定高分散度的Pt和Pd 对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗三个氢原子。 催化剂的孔结构 固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。 孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。 催化剂的孔体积 催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。 每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。 比孔体积 从一克催化剂颗粒体积减去骨架体积．即为比孔体积。 四氯化碳法测定孔容 在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积 其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重 孔隙率 催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以? 表示 其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积 平均孔半径 常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r；r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。 催化剂的孔可以分成三类 微孔，指半径小于1nm左右．活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔； 中孔，指半径在(1—25)nm。多数催化剂的孔属于这一范围； 大孔，指半径大于25nm的孔．硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。通常又习惯把10 nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。 孔隙分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。 孔隙分布的测定方法 气体吸附法：测定半径(1.5—1.6)nm到 (20—30)nm的中孔孔径分布； 压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。 气体吸附法 气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。 因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。 毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系 rk为孔半径；? 为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；?为弯月面与固体壁的接触角； P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力 P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力 在吸附质为氮及液氮温度下 ? ＝8.85x 10 –5 N/cm VL＝34.65 cm3/mol R=8.3l J／mol·K，T=77K； ?＝0o 开尔文半径公式可简化为 精确计算孔半径 考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径 对于氮吸附质 取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm， t与P／P。的关系可经验式决定 由实验测出不同P／P。时的吸附量或脱附量．就可根据?V与?rp与rp的对应关系作出孔分布图。 硅胶GS50的孔分布曲线，由77K等温脱附支计算 滞后环 在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠．形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。 滞后环的解释 这种现象可解释为：吸附由孔壁