上海交通大学有机化学课件第六章芳烃芳香性.pptVIP

1.0D 具有偶极距 在基态时，用此式表达比较合理 一.完成下列反应 1. 2. 3. 4. 喹啉 5. 6. 7. 8. 二. 从指定的原料合成指定化合物 1. 2. 从乙炔、丙炔合成 3. 从2-丁炔合成 4. 从甲苯合成 2.已有取代基的定位作用不一致时，遵循下面的经验规则 a.多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团的作用 b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大 c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物 C. 磺化反应 苯磺酸 发烟硫酸 （稀） 苯环上有活化基团时，逆反应容易进行；带有钝化基团时，逆反应较难进行。 高温有利于对位产物的生成 苯磺酸是有机强酸，在水中溶解度很大，在有机分子中引入磺酸基可增加在水中的溶解度 合成洗涤剂： 亲水 亲油 D. 傅-克（Friedel-Crafts)化反应 傅克烷基化 烷基正离子形成 RCl 烯烃 醇 环氧乙烷 常用催化剂的催化活性顺序： AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 硫酸、磷酸、HF 许多含吸电子取代基的芳香族化合物往往不能发生傅克反应 傅克烷基化反应是可逆的 傅克酰基化： 酰化试剂：酰卤和酸酐 RCOIRCOBrRCOClRCOF 酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。也不会发生多酰化 合成单烷基取代芳环方法 克莱门森还原法： E. 氯甲酰化反应 在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄 氯化苄 二、加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。 三、还原反应 碱金属（Na, K或Li)在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成成不共轭的1，4-环己二烯类化合物 伯奇还原 四、氧化反应 苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。 烷基取代的苯易被氧化 五、侧连α位卤化反应 反应机理： 在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用 占位作用 制备邻氯甲苯 合成邻氨基苯乙酮路线 邻硝基氯苯和间硝基氯苯的合成 稠环芳烃 萘 分子式C10H8, 是一个平面分子，十个碳原子成为两个并联的双环 键长是 长短交替出现 α 碳是等同的 ， α 碳上的氢也是等同的 β 碳是等同的 ， β 碳上的氢也是等同的 萘的一取代物，按结构有两个同分异构体 α-萘酚 β-萘酚 化学性质 1.亲电取代反应 萘比苯更容易发生亲电取代反应 a. 硝化、卤代反应发生在α位 取代在α位 取代在β位 b. 磺化反应 c. 酰基化 取代基的定位效应 主 次 主 次 有时6位也能发生取代反应 热力学控制产物 但磺化、傅克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物 2.氧化反应 （比苯易氧化） 1，4-萘醌 邻苯二甲酸酐 有活化基团时， 同环氧化 有钝化基团时， 异环氧化 萘环比侧链更易氧化 3. 还原反应（比苯易反应） 稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化 加温、加压 高温、高压 芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高 芳香性（aromaticity ） 具有烯烃性质 芳香性和Huckel规则 单环共轭多烯分子参与成环原子都处于同一平面，且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则（n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。 2.芳香性和分子轨道理论: 为了求得具有K 个原子的环体系的分子轨道能级，Frost 和Muoulin作图法表示Huckel方程： 以α为圆心，2β为半径画圆，分子轨道的能级恰好可以用顶点向下的内接正多边形表示。 圆心的位置相当于未成键的原子轨道即p轨道的能级，每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，当电子充满所有的成键轨道时，体系最稳定。 具有芳香性的非苯化合物 1. 环戊二烯负离子 具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性 环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等 可以发生磺化、烷基化、酰基化等亲电取代反应 二茂铁 2. 环庚三烯正离子 3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n10 ） [10] 轮烯不共平面 [14]轮烯不共平面 无芳香性 [18]轮烯则是平面型分子，有芳香性。 4. 茚和薁 具有芳香性，可生某些亲电取代反应 第六章 芳烃 芳香性 芳香烃的分类 芳香化合物： 具有特殊稳定性的不饱和环状化合物 芳香烃：苯型芳香烃 非苯型芳香烃 1. 苯型芳香烃 （1） 单环芳香烃 （2） 多环芳香烃 a. 多芳代脂烃： 脂肪烃分子中两个或两个以上的氢被苯基取代的化合物 三苯甲烷 二苯