光谱分析 2研讨.pptVIP

* 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 拉曼活性 红外活性 1) 具有对称中心的分子CO2，CS2等, 红外和拉曼活性互相排斥 2) 不具有对称中心的分子（例如SO2等）， 红外和拉曼活性并存 * 3.2 拉曼光谱与红外光谱的关系 同 同属分子振-转动光谱 对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者都反映分子的结构信息。 异 红外：分子对红外光的吸收，强度由分子偶极矩决定； 拉曼：分子对激光的散射，强度由分子极化率决定 两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 -OH, -C＝O，-C－X 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 -N－N-, -C－C- 互补 * 拉曼光谱的特征谱带及强度 在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。 1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。 2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。 * 2） 退偏振比 （确定分子的对称性） 对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高 在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，则退偏振比ρ 分子极化率中各向同性部分为a; 各向异性部分为b * 4 Raman光谱仪结构及试样制备 激光拉曼光谱仪的基本部件有： 激光光源、试样池、单色器、光电倍增管检测系统、计算机记录及信息处理系统。 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm； 散射强度?1/?4 单色器：光栅，多单色器； 检测器：光电倍增管，光子计数器； * FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064?m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 傅立叶变换-拉曼光谱仪 * * Raman试样制备： 固体（不需压片、5mg以下）、液体、气体 * 1）拉曼光谱的特点 5 拉曼光谱特点及应用简介 优点 p261 1－10 缺点 p261 1－4 2）拉曼光谱的应用 无机体系 有机化合物 结构的定性分析，与红外互补 发展 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在胶态金属表面上，增103-106 表面与共振联用检测限10-9-10-12mol/L 共振拉曼光谱RRS * * 3） 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。 * （二） 红外光谱仪 是测定红外吸收光谱的仪器，也称红外光分光光度计。主要由红外光源、试样池、分光系统、检测系统四部分组成(P253) * 红外分光光度计 按分光器将红外分光光度计分为四代： 以人工晶体棱镜作为色散元件的第一代; 以光栅作为色散元件的第二代; 以干涉仪（基于光的相干性原理）为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代; 用可调激光光源的第4代仪器。 * 1、色散型红外光谱仪 以人工晶体棱镜作为色散元件的第一代; 以光栅作为色散元件的第二代;(P253) * Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。 Fourier变换 红外光谱仪工作原理； 仪器