配位化合物的化学键理论研讨.pptVIP

例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 低自旋方式 △ P 高自旋方式 △ P 分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差； 成对能P：当轨道中存在一个电子后，另一个电子要继续填入，需要克服它们之间的排斥作用，所需能量叫做成对能； 分裂能 和 成对能 常用波数（cm-1）的形式给出。 波数越大，能量越高。 例 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－ Fe(H2O)62＋ (△ P) Fe(CN)64 – (△ P) (△ P，弱场 )高自旋排布 (△ P，强场 )低自旋排布 (dε)4 (dγ)2 (dε)6 (dγ)0 晶体场稳定化能 1、 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。 （1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d? － E d? ＝ △o ， 3 Ed? ＋ 2 Ed? ＝ 0 解得 ： E d? ＝ 3∕5 △o， E d? ＝ － 2∕5 △o 若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d? ＝ 6 Dq ，E d? ＝－4 Dq （2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Ed? － Ed? ＝ △t，3 Ed?＋2Ed? ＝ 0 解得： Ed? ＝ 2∕5 △t， Ed? ＝ －3∕5 △t 若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d? ＝ 4 Dq，E d? ＝－6 Dq 当中心原子和配体相同时 △t ＝ 4/9 △o d轨道在不同配体场中Δ的相对值 2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶 例 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P 球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布 例 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq 球形场 四面体弱场 成对能怎么不考虑了？ 考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。 例 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋ 3d 6 , △o P，CN－ 为强场，低自旋。 CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 P ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1 球形场 八面体强场 提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P; 应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数据作图为双峰曲线，为什么？ 问题 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq) 第一过渡元素M2+的水合热绝对值对其d电