化工新型材料...doc

新型生物基超支化丙烯酸酯的合成及应用* 朱家佳，郑俊超，刘仁，刘晓亚* (江南大学 化学与材料工程学院 江苏 无锡 214122) 摘　要: 利用化学接枝的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯: 可再生资源；单宁酸；超支化丙烯酸酯；UV固化涂料 1 引 言 在过去的几十年里，随着石油资源日益短缺、价格不断上涨，以及人类对全球变暖、环境污染的担忧，涂料技术在材料种类的选择和工艺方面经历了重大的变革[1]。相比涂料技术，光固化技术是公认的环境友好绿色、可持续的，它具有低能耗、零VOC排放的特点可再生资源是一种“绿色”材料，具有低成本、可再生、无环境污染、可生物降解等优点，近年来酯.1　实验原料 单宁酸(TA)：分析纯，阿拉丁试剂；甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、叔碳酸缩水甘油酯(E-10)：工业级，无锡广信油墨有限公司；三苯基膦(TPP)、对羟基苯甲醚(MEHQ)：化学纯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)：工业级，广州广臻感光材料有限公司；Irgacure 500：工业级，Ciba精化有限公司；三官能酸酯(CD9051)：工业级，沙多玛广州化学有限公司；所有试剂使用前均未进行预处理。 2.2　生物基超支化丙烯酸酯(BHAs)的合成 BHAs是通过TA上酚羟基与含有活泼环氧基的GMA及E-10在碱性催化剂条件下进行开环加成反应而得。在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的四口烧瓶中加入一定量的TA、1.5wt.% TPP、0.1wt.%MEHQ、33.5wt.%自制乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶剂，搅拌加热至95℃后，逐滴滴入一定配比的GMA与E-10(n酚羟基: n环氧基=1:1)，控制滴加速度，1-2h内滴完；持续搅拌恒温反应48h后结束反应，得到深棕色粘稠状产物，即为BHAs。控制GMA与E-10的投料比制得四种光敏双键当量不同的BHAs，具体的投料比见表1。将获得的BHAs用丙酮充分溶解后滴入甲苯溶液充分搅拌形成预聚物粘稠沉淀物，如此反复沉淀3～4次UV固化涂料的制备 将 wt.%的光引发剂 wt.% TPO，3 wt.%附着力促进剂CD 9051加入到wt.%树脂体系中，利用BYK框架式涂膜器在制得膜，然后Fusion公司的F300 UVA灯进行UV固化，固化速度为2.5 m/min，制得干膜厚约0 μm。 2.4　分析与测试方法 采用Mettler Toledo公司T50电位滴定法测定反应过程的环氧值使用加拿大Abb Bomen公司的FTLA 2000-104 型红外光谱仪表征预聚物结构。使用美国Agillent公司的1100 型凝胶色谱仪测定预聚物相对分子质量及其分布。采用美国Nicolet公司实时傅立叶变换红外光谱仪测定预聚物光固化动力学。涂膜基本性能均以Q-panel铝板为基材，附着力：用天津市精科材料试验机厂QFH涂膜划格仪，均使用Scotch 610 胶带上海普申化工机械有限公司BY上海现代环境工程技术有限公司WZJ-IIT弯折机所有取平均值。(Tg)：瑞士Mettler Toledo公司的822 e型差示扫描量热仪测定。固化膜的热分解温度(Td)：瑞士Mettler Toledo公司的STAR型热重分析仪测定。 3　结果与讨论 3.1 反应过程中环氧值测试 本文通过测定BHAs-G100E0合成过程中反应体系中环氧值随时间的变化来计算TA与GMA的反应转化率，计算结果如图1所示。从图中可以看出反应初期，TA与GMA含量很高，反应速度很快；随着反应的进行，单体浓度减少，反应的速度减慢，反应至24 h转化率基本保持不变，最终转化率95%。 图1 BHAs-G100E0合成过程中环氧基随时间的转化率曲线 Fig.1. Epoxy conversions versus reaction time for BHAs-G100E0 3.2 BHAs的基本性质 表 BHAs的基本性质 Table.1.The basic properties of?BHAs 树脂 单体组成 （摩尔比） TA:GMA:E-10 生物基 含量(%) 双键当量 (g/mol) GPC Mn×103 (g/mol) PDI BHAs-G100E0 1 : 25.0 : 0 32.37 210.2 7.44 1.08 BHAs-G90E10 1 :22.5 : 2.5 30.86 233.6 7.48 1.09 BHAs-G80E20 1 :20.0 : 5.0 29.41 288.5 8.01 1.10 BHAs-G70E30 1 :17.5 : 7.5 28.23 344.4 8.15 1.12 本文通过改变合成中GMA与E-10的投料比合成了四种