.3α-氢的反应研讨.pptVIP

?第三节 α-氢的反应 一、 α- H的活泼性（酸性）和烯醇平衡（互变异构） 二、卤代及卤仿反应 三、羟醛缩合反应?? ??? 一、 α- H的活泼性（酸性）和烯醇平衡（互变异构） 二、卤代及卤仿反应 卤仿反应的应用： 2）制备比原料醛酮少一个碳原子的羧酸。 三、羟醛缩合反应 ４． 珀金(Perkin)缩合反应 5.安息香缩合又称苯偶姻缩合，在氰离子(-CN)催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香。 (五) 曼尼希(Mannich)反应 2-乙基-3-羟基己醛 2-乙基-3-己烯醛 2-乙基己醇 2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料 ２．交叉（错）羟醛缩合反应 　　生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。 　　然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如： 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 　　芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α, β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt（克菜森–施密特）反应。 芳醛交叉缩合——Claisen-Schmidt反应 3-苯丙烯醛 + CH3CH=O –CHO –CH=CHCH=O HO- (直接脱水) 不含?-H，作为羰基组分 含有?-H，作为亚甲基组分 △ HO- 原因是酮羰基的空间位阻较大，负碳离子不易进攻。 ３．酮的自身缩合——羟酮缩合(比醛难) O H–CH2–C–CH3 CH3–C=O + CH3 △ CH3–C=CH–C–CH3 O CH3 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 O O H– O OH Ba(OH)2 CH3–C–CH2–C–CH3 O CH3 OH O △ Soxhlet 提取器 bp:56℃ bp:164℃ 用途： 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 - H2O △ ①NaBH4 ②H3O+ 1°醇 ①NaBH4 ②H3O+ 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，分子内的羟醛缩合及脱水是一个制备α，β-不饱和环酮的常用方法 课堂练习：1. 写出下列反应的历程 C6H5C = CHCC6H5 CH3 O 2C6H5CCH3 O Al OC(CH3)3 3 100℃,二甲苯 O O Al OC(CH3)3 3 △ 例： (3) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内 缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。 O 1 6 1 5 1 6 CH3–C–CH2–CH2–C–CH3 O O O O 二元醛酮发生分子内羟醛缩合，生成稳定的5、6元环 O H2–CH–C–CH3 CH3–C=O + CH3 O O O ====== O 芳醛 α,β–不饱和羧酸 　　芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生亲核加成，失去一分子羧酸，生成 ?-芳基-α,?-不饱和酸的反应。 缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。 酸酐 除个别者外，脂肪醛因其副反应太多而不宜进行Perkin反应。 肉桂酸 Perkin反应机理 Perkin反应的应用 如何解释双键的立体化学? 问题:如果先进行环化,后进 行氢化是否可行?为什么? (R= , , ) 这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应 　　该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如： 　　含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 ?-酮胺盐酸盐 –C–CH3 O + HCHO+ (CH3)2NH·HCl –C–CH2CH2N(CH3)2 ·HCl O * * * * Chapter 10 * * H–CH2–CH=CH2 H–CH2–CH=O CH2–CH=O - -H+ CH2–CH=CH2 - -H+ 以乙醛和丙烯为例，比较说明： 碳负离子 烯醇负离子 CH2–CH=CH2 - CH2–CH=O - CH2=CH–O - CH2–CH=CH2 - p-?共轭 从中间体稳定性分析： O容纳负电荷的能力大于C 从电子效应分析： C=O吸电作用大于 C=CH2 更活泼 碳负离子 碳负离子 HCH2CH3 HCH2CH=CH2 HCH2CHO pKa= 50 pKa= 35 pKa