第十章周环反应综述.pptVIP

第十一章 周环反应 谢 斌 π4s+π2a π4a+π2s 热禁阻 π4s+π2a π4a+π2s 热禁阻 3.异向/异面的[4+2]是热允许的 结论: 4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。 1,3-丁二烯 基态 激发态 乙烯 基态 激发态 重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。 (1)乙烯用基态轨道，1,3-丁二烯用激发态轨道 π4s+π2a 光允许 π4a+π2s 光允许 (2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。 光允许 π4a+π2s 光允许 π4s+π2a π4s+π2s光照下是禁阻 （二）乙烯+乙烯（2π+2π） 1.同面/同面 π2s+π2s 热禁阻 π2s+π2s 光允许 2. 同面/异面 π2s+π2a 热允许 π2s+π2a 光禁阻 四、最大不饱和度规则（内式加成） 在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。 内式（主） 外式（次） 过渡态 羰基与二烯的π电子作用较强 作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。 五、Diels-Alder反应的顺式加成规则 π2s+π4s 顺式与 内式加成 11.2.