华中科技大学有机化学第八章 卤代烃.pptVIP

当卤代苯的邻或对位带有吸电子基团，如－N+(CH3)3，－NO2，－CN，－SO3H，－COOH，－CHO等时，可使卤素活化，易于进行亲核取代，而且吸电子取代基愈多，卤素愈活泼。如氯代苯的邻位或对位取代有一、二与三个硝基，在与碱发生取代反应时，反应温度由350℃(氯代苯反应温度)分别降为160℃，130℃与温热，说明它们都比氯代苯活泼，而三硝基氯苯最活泼。 但是苯环上带有给电子基团，如－NH2，－ OH，－OR，－R的卤代苯则使卤素活活减弱，需要比卤代苯更强烈的条件才能反应。这里观察到的规律与苯环上亲电取代反应的规律正好相反。 在亲核取代反应中，卤代烷的活性次序为RI＞RBr＞RCl＞RF。但在卤代苯的亲核取代反应中，最活泼的是氟苯，其他的活性差别不明显。 (2)消除反应 碳碳双键上的卤素脱卤化氢比卤代烷难，因此常用强碱、浓碱、高温才能脱卤化氢形成炔烃。如用NaNH2 、乙醇钠、KOH的乙醇溶液或用熔融的KOH，温度需在100－200℃，所以从二卤化物制炔时也需要这样的条件。 但是在这种强烈强碱条件下，炔键很容易发生位置转移，在使用KOH、醇钠时，往往得不到末端炔链。 然而NaNH2却是制备末端块烃的有效试剂，这可能由于NaNH2是一强碱，可与末端炔烃上的氢生成稳定的钠盐有关。此反应一般是在NaNH2的矿物油悬浮液中，于150—165℃缓慢滴加二卤代烷，即可得到炔的钠盐，加水即可得到末端有炔键的炔烃： NaNH2还可使炔键在中间的炔烃异构化成为末端带炔键的炔烃。 卤代苯上有给电子基团时，只有很强的碱作用下才能得到取代产物。如在钠氨与液氨中可以得到相应的取代氨基产物，但在此条件下往往得到两个异构产物。如： 在这样条件下的取代反应，其反应历程与前面讲的活化氯苯的取代反应历程不同，这里是在强碱作用下先进行了消除反应，得到苯炔类中间体，然后在炔键两端进行亲核加成，最终得取代产物。 苯炔的存在可通过加入共轭双烯如呋喃，可以得到1,4-环加成产物来证实。 5. 与金属反应 卤代烃可直接与锂、钠、钾、镁、铝等金属反应形成有机金属化合物，许多其他有机金属化合物也可通过间接的方法合成。碳-金属键的性质随金属不同有很大变化，但基本上可分为3类：离子键、共价键与介于这两种键之间的键。碳与钠、钾形成的键基本上是离子键，这类化合物太活泼，遇水爆炸，见空气燃烧。碳与铅、锡、汞形成的键基本上是共价键，这类化合物活性较差，在空气中可以稳定存在，可以进行蒸馏。碳与锂、镁、铝形成的键介于离子键与共价键之间，有相当的稳定性，又有相当的活泼性，在合成上有很大用处。 (1)格氏试剂(Grignard) 卤代烃与镁屑在无水乙醚小回流，可得有机镁化合物RMgX。这类化合物是用途很广的合成试剂，最先是由Grignard1900年发现，所以称为格氏试剂。为使镁与卤代烃顺利反应，可加少量碘以促进反应。 卤代烷的活泼次序为：RI，RBr，RCl，RF。但氯代烷与镁反应较慢，碘代烷又较贵、所以实验室合成常用溴代烷。 溴代苯可用一般方法制成格氏试剂，但氯代苯与氯乙烯则不行，需用四氢呋喃作为溶剂才行。 乙醚或四氢呋喃不仅是反应溶剂，更重要的是它与格化试剂络合，而使格氏试剂变得稳定。四氢呋喃的络合能力更强。 格氏试剂是一种很活泼的试剂，卤代烷烃上带有－COOH，－C＝O，－COOR，－CN，－SO3H，－OH，－NH2，－NO2等基团，则得不到格氏试剂，但带有烷基、芳基、－OR与氯仍可得到格氏试剂。如对溴代氯苯与镁反应可得对氯代苯基溴化镁，而不影响环上的氯。 格氏试剂中，碳镁电负性相差为1.3，所以碳镁键是高度极性的共价键，接近离子键。由于格氏试剂在反应中相当于一个负碳离子，可以起到亲核试剂与强碱的作用，因 此应用很广泛。 * 第八章 卤 代烃 烃上的氢被卤素取代之后叫卤代烃。根据不同烃基可分为脂肪族、脂环族与芳香旅卤代烃等。一卤代烃中根据卤原子所连碳原子结构，可分为一级，二级 ，三级卤代烃、烯丙基类卤代烃、烯类卤代烃、卤代芳烃及?-卤代烷基芳烃。这些结构上的差别常对卤素的活性有相当大的影响。 8.1 卤代烃的命名 卤代烃一般采用系统命名，取最长碳链为主链，把卤素作为取代基，编号的规则与烷烃一样，将立体构型标记写在名称的前面。如： 不饱和卤代烃的系统命名与烯烃和快烃相同。如： 卤代芳烃的系统命名与芳香烃相同，卤素作为取代基。同样可用编号或用邻、对、间来定位。如： 对于简单的卤代烃也常用普通命名．即以烃基的名称后加卤素名称组成．如： 8.2 卤代烃的结构 卤代烷的碳卤键是由碳的sp3轨道与卤素的只含