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第三章 高分子材料的物理化学性质 特别是溶解、溶胀、凝胶化、相变、黏弹性、力学强度和通透性等涉及到药物制剂辅料的处理及制剂中药物的释放。 第一节?? 高分子溶液的理化性质 一．高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1．高聚物溶解缓慢且分两个阶段 ①?溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀的现象 ② 溶解：高分子以分子状态均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系 2．交联高聚物，只能溶胀，不会溶解。交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 3.溶解度与分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。 4．非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物的内部使之溶胀和溶解。 5.晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多。 6.高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分子与溶剂的特性而定(P59) 二．高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化ΔGM0。 即： ΔGM =ΔHM - TΔSM 0 (注：T是溶解时的温度，ΔSM是混合熵且大于0) 1）极性高聚物在极性溶剂中，溶解时放热 (ΔHM 0)，使体系的自由能降低(ΔGM 0)，所以溶解过程能自发进行。 2）非极性高分子，溶解过程一般是吸热的，即ΔHM 0，故只有在∣ΔHM ∣∣ T?ΔSM∣时才能满足上式的溶解条件，也就是说升高温度T或减小ΔHM才有可能使体系自发进行。 根据经典的Hildebrand溶度公式，混合热为： ΔHM ≈V1，2(δ1-δ2)2ψ1ψ2 注: 式中V1，2为溶液的总体积(mL)；δ为溶度参数，ψ为体积分数，下标1和2分别表示溶剂和溶质。 只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合 溶质和溶剂的溶度参数愈接近（一般δ1和δ2的差值不宜超过±1.5 ），则ΔHM愈小，愈能满足自发的条件。 溶度参数数值等于内聚能密度的平方根，内聚能密度就是单位体积的内聚能，它是反映分子间作用力大小的一个参数。 聚合物的溶度参数可用粘度法或用溶胀度法测定。 三．溶剂的选择 除了应考虑其用途、安全性、工艺、成本等因素外，还应遵循以下原则： 1．溶度参数相近原则 对于非晶态的非极性高聚物，选择溶度参数相近的溶剂，聚合物能很好地溶解 一般而言：若|δ1－δ2|±1.5，则聚合物可以溶解 另外：可以根据公式：δ混=φ 1δ 1+ φ 2δ 2，选用恰当的混合溶剂溶解特定聚合物 2．极性相近原则 “极性相近”原则：是指极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂；既溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶质与溶剂愈易互溶。“极性相近”原则对聚合物的溶剂选择有一定的指导意义。 注：对于非晶态的极性高聚物，既要符合“溶度参数相近”的规律，又要符合“极性相近”原则。 3．溶剂化原则 （1）亲电性溶剂能和给电子高分子进行溶剂化而易于溶解。 （2）给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解。 （3）亲（给）电子性相同的溶剂与高分子之间不能进行溶剂化作用，故不利于溶解，即使溶度参数相近也不例外。 （4）氢键实际上也是一种强烈的溶剂化作用，若溶剂与高分子之间能生成氢键，则有利于溶解。 注：表3-3、表3-4中的内容比较重要 四、渗透性及透气性 聚合物的渗透性及透气性与液体或气体在其中的溶解性有关。当溶解度不大时，透过量遵循Fick第一定律。影响聚合物的渗透性及透气性的主要因素有： 聚合物结构 温度 极性 物质分子大小 链的柔性 总之：渗透性大，释药速率大，渗透性小，释药速率小 第二节 聚合物的力学状态及高分子材料的力学性质 一．温度与力学状态 (一)高分子分子运动的特点 1．运动单元的多重性 运动单元具有多重性，分为大尺寸和小尺寸两类。大尺寸是整个分子链，小尺寸是链段、链节、支链和侧基。 2．高分子热运动是一个松弛过程，具有时间依赖性。常用松弛时间(τ)作为描述松弛过程快慢的物理量。 3．高分子热运动的温度依赖性 。温度升高使高分子运动能量增加；温度升高使高聚物发生体积膨胀，加大了分子间的空隙(自由体积) 。当自由体积增加到与某种运动单元所需的空间尺寸相配时，这一运动单元便开始自由运动。 (二)高分子的力学状态 1．线型非晶态聚合物的力学状态 玻璃态：在温度较低时，分子运动的能量很低，只有那些较小的运动单元，如侧基、短支链、链节能运动及发生键长、键角的变化，而整个分子链和链段都不能运动，处于被‘冻结’的状态。 该状态下高聚物受力后的形变是很小，形变与受力