三萜化合物结构解析.ppt

三萜及其皂苷的结构研究 沈阳药科大学天然药化 宋少江 一、概述 三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。 糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、以及其它戊糖类。 常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛酸等。 苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五环三萜（如甘草皂苷）。 纯化方法 分配柱色谱法要比吸附柱色谱法好，常用硅胶为支持剂。(薄层硅胶多加压) 常用溶剂系统： 氯仿：甲醇：水（6：4：1; 7：3：0.5; 8：2：0.25 等单一系统或梯度洗脱） 正丁醇：醋酸：水（4：1：5，上层） 氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水 （2：2：4：1，下层） 纯化方法 反相液相色谱（图谱） 对于酸性皂苷（尤其是连有葡萄糖醛酸的皂苷类，需加入少量酸，如0.1%磷酸），但要注意最后要脱盐处理。 检测器：最好用通用检测器，如蒸发光散射检测器、示差检测器等；若用紫外检测波长203~207nm。 纯化方法 制备薄层(必要时可二次展开) 二、结构解析规律 尽管三萜皂苷的结构解析较为繁琐，但还是有其规律可循。可从下几个方面加以考虑： 分子量及分子式的确定； 母核类型、糖基个数、种类及苷化位置； 糖基连接位置及顺序； 苷键的构型； 最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共振谱。 紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少）。 此外，化学方法在确定皂苷的结构时也具有不可替代的作用。如苷元结构的确定也可采用脱水、氧化、还原、甲基或双键转位、乙酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转变为已知化合物，然后将其IR、mp.、Rf或其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测其结构。也可采用半合成或全合成方法制备相应的合成产物以确证天然产物的结构 （一）UV和IR UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型 一个双键，205~250nm有微弱吸收 α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收242~250nm C18-βH（D/E cis），248~249nm C18-αH（D/E trans），242~243nm 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm 同环共轭双键，最大吸收在285nm IR用于区别骨架类型 A(1355~1392cm-1) B(1245~1330cm-1) 齐墩果烷型 2个峰 3个峰 乌苏烷型 3个峰 3个峰 四环三萜类 1个峰 1个峰 五环三萜类的共同规律 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂； 有时RDA和C环开裂同时发生。 1. 饱和三萜化合物 2. 不饱和三萜化合物 （a）是三萜烯的特征碎片 C-17为-COOH、-COOMe、内酯时，（a）易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大于或等于（a） C-17为CH2OAc时，（c）大于（a） C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一 当C-11位氧代的Δ12的结构时，除RDA开裂外，还有麦氏重排 （三）1H-NMR 甲基质子、与氧同碳质子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。 甲基质子：δ0.625~1.500 ppm 最高场甲基（26-CH3） δ0.775ppm（28-COOCH3） δ0.775ppm（28-CH2OH、CH3或内酯） 最低场甲基 δ1.13~1.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm 烯氢信号：判断双键取代情况 环内双键 δH5 ppm 环外双键 δH5 ppm 同环双烯与异环双烯的比较： 氧取代的氢信号：判断构型 C3-OAc 3-αH δ4.00~4.75ppm 3-βH δ5.00~5.48ppm C4-CH2OAc 24-H δ4.08~4.30ppm d