第一章电化学理论基础技术分析.ppt

现讨论氧化态物种Ox在阴极上还原时稳态物质传递是控制步骤时的情况，对于氧化态物种Ox在阴极上还原，当不存在电迁移时，物质传递速度与电极表面的浓度梯度成正比，即 近似表达为： 分别为氧化态物种在本体和电极表面的浓度，x为氧化态物种距电极表面的距离，mox为比例数，成为物种的传递系数，单位为：cm?s-1 取阴极还原电流为正，则 电极反应在净阳极反应条件下，同样可得: 当电极表面Ox浓度远小于本体浓度时， 出现Ox传递的最高速度，此条件下电流成为极限电流il, 联立，得： 所以，存在于电极表面的物种Ox的浓度与电流i成线性关系 1.还原态物种Red最初不存在时的情况 当 时， 当i=0.5il时， 为半波电位，与物质的浓度无关，是Ox/Red体系的特征值 2.氧化态物种Ox与还原态物种Red最初都存在的情况 Ox与Red最初都存在，则 Ia和ila为阳极电流和阳极极限电流（负值），推导得： i=0时，?=?平衡，电极处于热力学平衡态 3.产物Red不溶时的情况 产物Red为不溶物时，近似认为电极反应在Red本体上发生，此时Red的活度为1 当i=0时， 代入 ，得： 第六节 电化学研究方法介绍 一、稳态和暂态 稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间改变。对于实际研究的电化学体系，当电极电势和电流稳定不变，可按稳态方法处理。稳态电流全部由电极反应产生，代表电极反应净速度 暂态：相对而言，电极电势、电极表面的吸附状态及电极/溶液界面扩散层内的浓度分别都可能与时间有关，处于变化中。暂态电流包含法拉第电流和非法拉第电流 二、电位扫描技术——循环伏安法 电化学研究方法中，电位扫描技术最为普遍 循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描(循环三角波电压） 1.电流包含非法拉第电流，峰电流应扣除背景电流 2.峰电位、峰电流的比阴阳极峰电位差常用于研究电极过程和反应机理 25 ℃，峰电位与标准电极电势的关系 25 ℃，氧化还原峰电流为： 三、控制电位技术——单电势阶跃法 控制电位的暂态实验是指按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而技术反应过程的有关参数。 电势阶跃法包括单电势阶跃和双电势阶跃法。 单电势阶跃指在暂态实验前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时机理电流-时间曲线，或电量-时间曲线，直到实验结束 刚开始电流迅速增加达到最大值，暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值电流又随时间延长而下降，说明电极反应是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制 扩散控制电极反应，反应前只有Ox无Red时，Cottrell方程 ： 对于扩散控制反应，电流I与t-0.5关系曲线为通过远点的直线，氧化还原物种的扩散吸收可通过斜率得到： 计时电量法是指在电势阶跃实验中将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到Q-t的响应。 对于扩散控制反应，由于溶液电阻和双电层的存在及仪器的限制，单电势阶跃实验有效时间范围为几十微秒至200s之间。优点：长时间范围内充电电流等对总电量的影响可忽略。 四、控制电流技术——恒电流电解 恒电流实验指按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极之间的电势差随时间的变化。 恒电流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致电极表面氧化-还原物质浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变 对于恒电流电解实验，施加于工作电极上的氧化或还原电流随时间的延长，工作电极表面还原态物种或氧化态物种浓度逐渐降低，直到为零，此时电极电势将快速地向更正电位或更负方向变化，直至另一个新的氧化或还原过程开始为止。施加恒电流后到电位发生转换的时间成为过渡时间 依靠电位、电流等函数进行实验，缺点:单纯电化学测量不能对反应产物或中间体的