高鸿宾有机化学第3章：不饱和烃教程方案.ppt

构成π键的P轨道上的电子裸露于分子平面， 碳原子对P轨道上的电子束缚力少，因此π键上 的电子有较大流动性，可极化性大，受外界试 剂影响容易极化，所以烯烃有较大的化学活性。 炔烃的部分催化加氢反应 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同 其立体选择性不同。 能使炔烃顺式部分加氢的催化剂： 5%Pd/CaCO3/Pb(Ac)2 (Lindlar催化剂) 5%Pd-BaSO4/喹啉 Ni2B (则P-2) 以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例： 不对称烯烃与亲点试剂加成时,亲电试剂 中缺电子部分(或H质子)总是加到双键含氢 较多的碳上,而试剂中多电子部分(或卤原子) 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 例： 反马氏规律的反应： 与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。 2、符合Markovnikon 规则。 3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和反应 温度就越低。 在有机合成上的应用： 工业上制备醇的方法之一 ——烯烃的间接水合法。 反应特性： 硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，但从 电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反应。 ● 受空间效应影响。 ● 反应的立体选择性: 顺式加成。 硼氢化反应在合成上的应用： α–烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇； 非α–烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； α–炔烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非α–炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。 第三章作业（P112-117） （二） （四） （七） （八） （十一） （十五的2~3小题） （十六的2~5小题） （二十一） 炔烃加水反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化 下进行： 官能团的转换： 1–己炔 烯醇 酮式——烯醇式互变异构 2–己酮 不对称炔烃与H2O的加成符合Markovnikov 规则。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。 与水加成 在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快； 在硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。 硼氢化反应： 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) 试剂：乙硼烷(B2H6) 通常用于制备由反Markovnikov规则加 成得到的醇；或醛、酮。 有机硼烷作为中间体 (6) 硼氢化反应 氧化反应： 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。 顺式加成反应 炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。 烯烃与HBr顺式加成(也可反式加成)。 烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的 异侧加到双键两端的碳原子上 环烯烃硼氢化–氧化反应的顺式加成立体 选择性应用： (86%) 3.5.3 亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲 核加成反应。 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 (7) 羟汞化–脱汞反应（略） 亲核反应机理： 第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳 原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：碳负离子同质子相结合 先由负离子(或带未共用电子对的中性 分子)进攻缺点子的核而引起的加成反应， 称为亲核加成反应。 用于进攻的试剂称为亲核试剂(H－Nu)。 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 ( 2 ) 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇(α–二醇) 反应的立体化学：顺式加成 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物： 亚异丙基环己烷 环己酮 丙酮 此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。 生成醛、酮 (3) 臭氧化 此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。 炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。