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第三章 基本电化学分析法 第三节 电重量分析法 3.3.1 电解分析原理 2.理论分解电压与析出电位 3.3.2 恒电流电重量分析法 3.3.3 控制阴极电位电重量分析法 2. A、B 两物质分离的必要条件 3.电解时间的控制 选择内容 3.3.1 电解分析原理 3.3.2 恒电流电重量分析 3.3.3 控制阴极电位电重量分析 Basic electrochemical analysis Electrogravimetric analysis 1.电解装置与过程(电解0.1mol·L-1硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? （1） 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D′点) 。 （2） 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。 （3） 产生差别的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。 超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为： 电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在2～5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。 特点：选择性差，分析时间短。 铜合金的标准分析方法。 1.三电极系统 自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。 a. A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位； b. 被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V。 c. 被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V。 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线: A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；?：扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？ 浓度与时间关系为: 电解完成X所需的时间为： 当 it / i0 = 0.001时，认为电解完全。 it / i0 = ct / c0 电解完成99.9%所需的时间为： t99.9% = 7.0V? /（DA） 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比，与电极面积 A 成反比。 结束 3.1 电位分析法 3.2 电导分析法 3.3 电重量分析法 3.4 库仑分析法 * *