西安交大高分子化学第六章.pptVIP

* 　　 Chapt.6 离 子 聚 合 Ionic Polymerization 本章重点内容： 1、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应 2、离子聚合特征 3、活性聚合 4、典型离子聚合的聚合物 1. Monomer (1)带吸电子取代基的乙烯基单体 6.1 阴离子聚合 Anionic polymerization acrylonitrile nitroethylene methyl methacrylate 例 ?+ R- CH2=CHCONH2 　　由于p-π共轭效应供电子减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不能阴离子聚合。 不能阴离子聚合 (2)共轭二烯烃 styrene a-Methyl styrene butadiene isoprene B- d+ 共轭效应 诱导极化 （3）羰基化合物及杂环化合物： 如HCHO 一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物  2. Initiator and initiation (1) 碱金属 种类 Initiation 电子直接向单体转移引发 Lithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K) red color 离子自由基 双阴离子 (2) 碱金属络合物 蓝绿色 initiator a. 种类 b. Initiation 萘钠 萘锂 先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应 碱金属与芳香化合物的复合物： red color 电子间接转移引发 如:金属钠+萘引发苯乙烯聚合： 蓝绿色 萘-电子转移的媒介 (3)有机金属化合物 烷基金属化合物: RLi 醇盐（RO-）、酚盐（PhO-） 格氏试剂: RMgX 金属氨基化合物: NaNH2, KNH2 (无机物,引发机理相同) a. 种类 b. Initiation 阴离子加成引发 (4) 亲核性引发剂(Lewis 碱) P,N,O杂原子上有孤电子对 例: initiator 强极性单体 最常用的阴离子聚合引发剂多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂） 3. Mechanism of anionic polymerization (1) Initiation 快引发! Dicarbanion　双阴离子 Single carbanion单阴离子 Electron transfer Anion addition 加成 a. Mechanism b. Number of carbanion c. Activation energy(活化能) 10 kJ/mol 活性中心以离子对形式存在 a. 插入式增长 b. 形成单阴离子或双阴离子 (2) 链增长Propagation c. Activation energy 慢增长! 40~80 kJ/mol (3) 链终止和链转移Termination and chain transfer a. Termination + 无双基终止 相同电荷相斥, 不存在双基反应终止。抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 当无杂质存在时 不终止! 杂 质 终止剂 b. Chain transfer 阴离子聚合，尤其是非极性共轭烯烃，不容易发生转移。因为阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此, 易形成活性聚合。 No chain transfer! 副反应活化能较高，低温可抑制。 “living” polymerization活性聚合 3. 聚合实施方法 多采用溶液聚合的方法。 6. 2 活性聚合(Living polymerization) （1）定义 Definition: 活性聚合是指阴离子聚合, 在聚合反应结束后，大分子链端仍然保持着活性，加入单体即可重新开始聚合, 分子量继续增大。 （2）实现条件： 合适的聚合体系: 极性不太大的单体 合适的聚合条件: 在惰性溶剂中低温下聚合 精细的实验操作 : 体系中没有比单体易于离解的杂质 Block copolymer 遥爪聚合物 遥爪聚合物：用活性聚合物得到端基带有可以再反应的官能团的大分子。 （3）主要应用 应用实例: 制备嵌段共聚物Block copolymer SBS的合成(TPE) SBS 制备遥爪聚合物 活性聚合物 ﹣ eg: HTPB－hydroxy terminated polybutadiene 端羟基聚丁二烯 HTPB: 液体橡胶,固体火箭发动机药柱