有机化学课件ch9羧酸和取代羧酸.ppt

* 第九章 羧酸和取代羧酸 羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基(-COOH)羧酸的官能团。 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的衍生物叫做取代羧酸。 一、羧酸的分类和命名 第一节 羧 酸 CH3CH2CH2COOH ? 丁酸 2,3-二甲基戊酸 ?,?-二甲基戊酸 2-甲基-3-戊烯酸 2,4-戊二烯酸 羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为?，其余依次为?、?、?……等。 3-羧基-3-羟基戊二酸 脂环族和芳香族羧酸命名：把脂环和芳环看作取代基，以脂肪族羧酸作为母体进行命名。 环己基乙酸 1,2-环己基二甲酸 苯甲酸 邻苯二甲酸 3-苯基丙烯酸 ?-萘乙酸 4,8,11-十七碳三烯酸 许多羧酸最初来自天然产物，故常根据其来源命名。 HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOC－COOH蚁酸 醋酸 安息香酸 草酸 酰基是羧酸分子中去掉羧基中的羟基所剩余的基团。命名时把相应的羧酸名称中的“酸”字改为“酰基”即可。例如： 其他含氧酸也可有相应的酰基，例如： C6H5－SO2OH C6H5－SO2－ 苯磺酸 苯磺酰基 羧基负离子结构示意图 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的结构 羧基中的碳原子是sp2杂化状态，羧基中羟基氧上有一对孤对电子,它与羰基中的π键形成p-π共轭体系 羧基中p-π共示意图 电子云分布的平均化，对羧基化学性质有两个方面的突出影响。 降低了羧基中羰基碳原子的正电性，不利于发生亲核反应，羧基中羰基发生亲核加成反应活性远不如醛酮羰基。例如，羧羰基不能与HCN、NaHSO3起加成反应。 羧基中羟基上氧原子的电子移向羰基，羰基起吸电子的共轭电子效应，羟基中O－H键极性增加。羧羟基与醇羟基不同，具有明显酸性。 羧酸一般都属于弱酸，其Ka在10-4～10-5之间，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。 利用此性质可以区别羧酸与酚类。 四、羧酸的化学性质 ? ?(一) 酸性 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响。 ? ? Z为吸电子基，酸性增强 Y为斥电子基，酸性减弱 在饱和一元酸中，甲酸、乙酸、丙酸酸性依次减弱，这是因为羧基所连的取代基的斥电子诱导效应依次增大之故。 H－COOH CH3－COOH CH3CH2－COOH pKa 3.77 4.76 4.88 在苯甲酸中，苯环是吸电子基，按理说其酸性应比甲酸的酸性强。但由于苯环的大π键与羧基形成共轭体系，其电子云分散的方向是苯环电子云移向羧基，因此其酸性反而比甲酸弱，但比其他饱和一元羧酸的酸性强。 H－COOH C6H5－COOH CH3－COOH pKa 3.77 4.17 4.76 二元羧羧的酸性比一元羧酸的酸性强，是由于羧基具有很强的吸电子能力。随着两个羧基间距离的增长，两个羧基的相互影响减小，酸性随之减弱。 乙二酸的两个羧基直接相连，相互影响最大，所以酸性特别强(pKa1 =1.27)，甚至比无机酸中的磷酸(pKa1 =2.12)还强。 丙二酸、丁二酸的酸性则随两个羧基距离的增大而相继减弱。 二元羧酸分子中的第一个羧基电离后，羧基负离子具有＋I效应，影响第二个羧基的离解。同时已电离的第一个羧基负离子对第二个羧基上电离出来的氢离子有吸引作用，使氢离子不容易脱离酸分子，所以二元羧酸的pKa2总是大于pKa1 (二) 羧酸衍生物的生成 1．酰卤的生成 羧基中的羟基被卤原子取代——羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等化学试剂反应生成酰卤 2．酸酐的生成 (p139) 一元羧酸与脱水剂P2O5等共热，两个羧酸分子间脱水生成酸酐，即羧基中的羟基被酰氧基取代。 具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐)，可由二元羧酸(两个羧基相隔2个或3个碳原子)受热，分子内失水形成，可不加脱水剂。 3．酯的生成