有色冶金复习学案.ppt

①铜除钒法 一般认为铜去除TiCl4中的VOCl3的机理是TiCl4与铜反应生成中间产物CuCl·TiCl4，后者还原VOCl3生成不溶性的VOCl2沉淀： TiCl4+Cu=CuCl·TiCl3 CuCl·TiCl3+VOCl3=VOCl2++CuCl+TiCl4 铜能与溶于TiCl4的Cl2、AlCl3、FeCl3进行反应。 AlCl3对除钒效果影响 当AlCl3在TiCl4中的浓度大于0.01％时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗TiCl4中的AlCl3浓度较高时，一般要在除钒之前进行除铝。 除铝的方法，一般是将用水增湿的食盐 或活性炭加入TiCl4中进行处理，AlCl3与水反应生成AlOCl沉淀,加入的水也可以使TiCl4发生部分水解生成TiOCl2， AlCl3+H2O=AlOC+2HCl TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl 有 AlCl3存在时，可将TiOCl2重新转化为TiCl4：TiOCl2+AlCl3=AlOCl+TiCl4 由此可见，在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的反应时间，以减少TiOCl2的生成量。 前苏联海绵厂曾采用铜粉除钒法精制TiCl4 铜除钒方法的改进 铜粉除钒法的缺点： ⅰ）间歇操作， ⅱ）铜粉耗量大， ⅲ）从失效的铜粉中回收TiCl4困难， ⅳ）劳动条件差。 在60年代对铜除钒法进行了改进研究，研究成功了铜屑(或铜丝)气相除钒法，后来在工厂中应用。将铜丝卷成铜丝球装入除钒塔中，气相TiCl4(136～140℃)连续通过除钒塔与铜丝球接触，使钒杂质沉淀在铜丝表面上。当铜表面失效后，从塔中取出铜丝球，用水洗方法将铜表面净化，经干燥后返回塔中重新使用。 铜屑(或铜丝)气相除钒法的评价 ⅰ）因TiCl4中可与铜反应的AlCl3和自由氯等杂质已在除钒前除去，所以可减少铜耗量，净化一吨TiCl4一般消耗铜丝2～4kg。 ⅱ）铜对四氯化钛产品不会产生污染，除钒同时还可除去有机物等杂质。 ⅲ）但失效铜丝的再生洗涤的操作麻烦，劳动强度大，劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便于从中回收钒，除钒成本高。 所以，铜丝除钒法仅适合于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂使用。 ②铝粉除钒法 铝粉除钒的实质是TiCl4除钒。在有AlCl3为催化剂的条件下，细铝粉可还原TiCl4为TiCl3，采用这种方法制备TiCl3-AlCl3-TiCl4除钒浆液，把这种浆液加入到被净化的TiCl4中，TiCl3与溶于TiCl4中的VOCl3反应生成VOCl2沉淀： AlCl3催化 3TiCl4+Al(粉末)=3TiCl3+AlCl3 TiCl3+VOCl3=VOCl2 +TiCl4 且A1Cl3可将溶于TiCl4中的TiOCl2转化为TiCl4： AlCl3+TiOCl2=TiCl4+AlOCl 铝粉除钒方法的评价 ⅰ）TiCl4中的TiOCl2与AlCl3反应转化为TiCl4，有利于提高钛的回收率， ⅱ）除钒残渣易于从TiCl4中分离出来，并可从中回收钒。 ⅲ）但细铝粉价格高，且是一种易爆物质，生产中要有严格的安全防护措施。 ⅳ）除钒浆液的制备是一个间歇操作过程。 前苏联海绵钛厂采用铝粉除钒法取代了原来的铜粉除钒法，使用高活性的细铝粉，每净化一吨 TiCl4消耗0.8～1.2kg铝粉。 ③ 硫化氢除钒法 硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3还原为VOCl2： 2VOCl3+H2S=2VOCl2+2HCl+S 硫化氢也可与TiCl4反应生成钛硫氯化物： TiCl4+H2S=TiSCl2 +2HCl 硫化氢与溶于TiCl4中的自由氯反应生成硫氯化物，为避免此反应的发生，在除钒前需对粗TiCl4进行脱气处理以除去自由氯。经脱气的粗TiCl4，预热至80-100℃，在搅拌下通入硫化氢气体进行除钒反应，并严格控制硫化氢的通入速度和通入量，以提高硫化氢的有效利用率和减少它与TiCl4的副反应。硫化氢的消耗与被处理的TiCl4中杂质含量和除钒条件有关，一般净化1tTiCl4要消耗1-2kg H2S。 硫化氢除钒法的评价 ⅰ）过滤困难 除钒残渣可用过滤或沉淀方法从TiCl4中分离出来。不过这种残渣的粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液的液固比较大，除钒干残渣量一般是原料TiCl4重量的0.3％～0.35％，其中含钒量可达4％，残渣中的钛量占原料TiCl4中钛量的0.25％～0.30％。 ⅱ）硫化氢除钒成本低 但硫化氢是一种具有恶臭味的剧毒和