有机化学第6章芳烃2010.ppt

第六章 芳烃 芳烃的由来 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树脂、香精油 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出苯，并测定其组成为CH 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。 1847年以后发现煤焦油是苯及相同化合物的丰富来源 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯芳烃。 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。 6.1 苯的结构 一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。 二、苯分子结构的近代观念 按照杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠形成六个碳碳σ键，组成正六边形，每一个碳原子以余下的一个sp2杂化轨道分别与六个氢原子的1s轨道重叠形成六个碳氢σ键，所有的原子都在同一平面上，形成苯的骨架。 分子轨道认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道，基态时六个p电子都在成键轨道上。 六个分子轨道中，除碳原子所在平面的节面外，π1没有节面，能量最低；π2、π3各有二个节面，其能量相等，为简并轨道； π4*、π5*各有二个节面，它们也是简并轨道； π6*有六个节面，能量最高。 在基态时，苯的π电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是π电子云密度完全平均化，形成环状共轭的大π键。 三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子的总能量为2×(α＋2β)＋4 ×(α＋β)＝6α＋8β。比在三个孤立的π轨道中的总能量6α＋6β要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性，由氢化热也可以证明。 四、苯的结构的表示方法 由于键长和π电子云的平均化，苯的结构可表示为 ，其一元取代物只有一种，如甲苯 ，其邻二取代物也只有一种，如邻二氯苯 苯环的结构也仍可以用凯库勒式表示，不过它代表的是苯环的共振式： 6.2 单环芳烃的异构、命名及物理性质 一、单环芳烃的异构和命名 一元烷基苯的命名常以苯为母体，烷基为取代基。例如： 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-，1,2,4-，1,3,5-表示。 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃做母体。 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基命名。 苯基是苯分子中减去一个氢原子后剩下 的原子团C6H5-，也写做，Ph-或φ-。甲苯分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基，如o-CH3C6H5-为邻甲苯基。甲苯的甲基上减去一个氢原子得到苯甲基，（苄基benzyl）C6H5CH2-。芳烃分子中芳环上减去一个氢原子得到芳基（aryl），简写作Ar-。 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可以把苯环作为取代基来命名。 二、单环芳烃的物理性质 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。 单环芳烃的密度小于1，有特殊的气味，有毒，尤其是苯毒性较大。单环芳烃分子中含碳比例高，因而燃烧时有浓烟。 苯环上取代基位置不同的同数碳原子的异构体沸点相差不大，而对称性高的异构体具有较高的熔点。例如，邻、间、对二甲苯的沸点分别为144.4℃、139.1℃ 、138.2℃ ，用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出。由于对二甲苯的熔点（13.3℃ ）比间二甲苯（-47.9℃ ）高61.2℃ ，因此可以用冷冻结晶的方法把对二甲苯分离出来。 6.3 单环芳烃的化学性质 苯的结构已说明苯环中不存在典型的碳碳双键，所以苯没有烯烃的典型性质。苯环具有特殊的稳定性，不易被氧化，也不易起加成反应，而易于起取代反应。 一、亲电取代反应 由于苯分子中环状离域的π电子云分布在分子平面的上下两侧，因而易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应，其反应机理为： E+代表亲电试剂，接受苯环一对π电子并与苯环的一个碳原子结合成σ键，得到活性中间体，碳正离子，它是由五个碳原子的和四个π电子组成的共轭体系，但能量比苯高得多，一经生成，立即从sp3杂化碳原子 失去质子，恢复稳定的苯环结构，完成取代反应，反应的第一步须经过势能较高的过渡状态，所以是整个反应的速度决定步骤。 1、硝化反应 苯与浓硝酸与浓硫酸（常称为混酸）共热生成硝基苯： 硫酸不仅起脱水作用，而且有助于硝鎓离子的生成 硝鎓离子是硝化反应中的亲电试剂，它进攻苯环生成碳正离子，后者失去一个质子得到硝基