有机反应机理第八章(二).ppt

8.3 周环反应的机理和立体化学 Diels-Alder反应的可能机理 8.3.1 环加成反应 (2) 2+4环加成反应 内型规则(endo rule) 次级轨道相互作用解释内型规则 1,2-和1,4-位取向 1,3-偶极环加成 解释以下反应的机理 8.3.2 电环反应 (1) 环丙体系的开环 氮杂环丙烷的开环 (2) 环丁烯的开环 分析 分析 (3) 戊二烯体系的闭环 (4) 形成六元及六元以上环的闭环反应 分析 8.3.3 ?-迁移重排 (1) [1,3] ?迁移 (2) [1,5]- ?-迁移 (3) [1,7]氢-迁移 (4) [3,3]迁移 习题10 对于[1,3]氢迁移，氢以s轨道成键，?组分只能以 同面方式迁移，只有两种可能的迁移方式 其中第一种迁移方式是对称性禁阻的 第二种迁移方式是对称性允许的，但要求氢从 π体系的一面迁移到另一面，空间上无法接近 因此，氢的1，3-迁移很难发生 实验结果与理论预测的一致。通常情况下，烯烃的 双键在500℃以下是不会发生1，3－迁移的 例如，乙酸酯28热解产物29是甲苯的同分异构体， 但即使在350℃的高温反应条件下，29也能够稳定 存在，不会经[1,3]氢迁移转变成稳定的甲苯分子， 充分说明了[1，3]氢迁移难以发生 [1,3]-碳迁移反应四种可能方式中，以下两种方式 是对称性允许的 第一种方式要求迁移基团R以构型保持的方式从 π体系的一面迁移到另一面，立体化学上非常不利 第二种方式要求迁移基团R以构型转化的方式在 π体系之内进行同面迁移，是[1，3]碳迁移唯一 可行的方式。实验结果与此推测一致 开链烃的烷基很少发生[1，3]迁移 在一些张力较大的环状体系中，如果迁移可以 缓解环的张力，常发生[1，3]-碳迁移反应，在 这些反应中，迁移基团大多是构型转化的 1,3-烷基迁移的实例1 1,3-烷基迁移的实例2 与[1,3]-氢迁移不同，同面的1,5-氢迁移是对称性 允许的反应 对称性允许的1,5-氢迁移 以上1,5-氢迁移反应的动力是什么？ 因此，[1,5]-氢迁移反应是常见反应，含有戊二烯 体系的分子可通过1，5-氢迁移转变成更稳定异构体 同面-同面的[1，5]-碳迁移也是对称性允许的反应 与[1,3]碳迁移不同，[1,5]碳迁移反应中，迁移基团R的构型是保持的 研究环戊二烯衍生物和茚衍生物中基团发生[1,5] ?迁移重排反应的倾向发现，羰基和羧基最容易 发生迁移，其次为氢 例如，茚的酰基衍生物36在140℃下发生迁移重排， 生成更稳定的?,β-不饱和酮衍生物37 [1,5]酰基迁移和[1,5]氢迁移 机理？ 同[1,3]氢迁移类似，同面的[1,7]氢迁移也是 对称性禁阻的，只有氢从π体系的一面迁移到 另一面的异面迁移才是对称性允许的 与[1,3]氢迁移不同，在[1,7]氢迁移的情况下， 分子碳链足够长，氢从π体系的一面迁移到另一面 的异面迁移立体化学上是允许的 因此，[1,7]氢迁移是常见的氢迁移反应。例如， 在生物体内，维生素D3的前体40转变成维生素 D3 (41) 的反应被认为是按[1,7]氢迁移的机理进行的 [3,3] ?-迁移重排是一类常见的重排反应，其中 典型的反应有Cope重排和Claisen重排 根据周环反应的普遍规则，[3,3]迁移可以通过两种 不同的对称性允许的方式进行，分别经由类椅式 过渡态和类船式过渡态 研究Cope重排的立体化学发现，反应按类椅式 过渡态进行 高度的立体选择性也表明反应是按协同机理进行的 内消旋3，4-二甲基-1，4-己二烯(42)经 Cope重排，生成Z，E-2，6-辛二烯，表明反应 过渡态具有类椅式结构 烯丙基乙烯基醚通过[3，3]迁移重排成?,?-不饱和酮 的反应称作Claisen重排反应，可在温和条件下进行 烯烃的臭氧分解实际上也是通过1,3-偶极环加成 反应和逆-1,3-偶极环加成反应进行的 反应过程可表示如下 电环反应包括电环闭环和电环开环，二者互为 逆反应，可用以下反应通式表示 式中n表示π体系的碳原子数 电环反应的平衡偏向于哪一方取决于反应物和产物 的结构和相对稳定性 例如，己三烯(n=4)闭环生成稳定的环己二烯，平衡 偏向于闭环一方 而丁二烯闭环生成张力大的环丁烯，平衡偏向于开环一方 环丙基正离子、负离子和自由基开环的轨道相关图 如下图所示 讨论环丙基正、负离子开环的方式 由图可见，对于环丙基正离子，对旋开环是对称性 允许的反应 对于环丙基负离子，顺旋开环为对称性允许的反应 对于环丙基自由基的开环，由轨道相关图不能作出 明确结论 环丙体系环张力大，经由环丙基正离子的反应很 容易通过电环开环生成烯丙基正离子 对旋？顺旋？ 不同的异构体得到不同的烯丙基 正离子,显