第五章高聚物的分子运动和热转变.ppt

第五章 高聚物的分子运动和热转变 化学结构的影响 其他结构因素的影响 外界条件的影响 内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。 从分子运动的角度看， Tg是链段开始“冻结”的温度。 因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。 在温度较低，接近Tg时，成核速度增大，但这时链段扩散运动困难，晶体不易生长。因此，虽然形成的晶体数量很多，但都比较微小，使得总结晶速度很小。 在温度较高，接近Tm时，晶体生长速度很大，这时链段易于扩散迁移生长，但因均相成核困难，晶核数量很少且不稳定。聚合物中的球晶数量很少，然而可以长得大而完善，因此，总结晶速度仍然很小。 只有在Tg-Tm温度范围的某一中间温度下，成核和生长两项都有相当的速度，曲线达到顶峰，聚合物中的球晶既多且大。这个温度叫做最大结晶速率温度Tmax。 （1）链结构对熔点Tm 的影响 A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 ?-氨基酸熔点 B. 降低熔融熵?Sm 分子链的刚性对熔点的影响 侧基体积增加，熔点升高 （D）稀释效应 在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关： 在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关， 共聚 结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系： xA为结晶单元的摩尔分数 对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低； 对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。 第五章 高聚物的分子运动和热转变第四节 结晶高聚物的转变 5 压力和应力 一般熔点附近高聚物很难结晶，但若施以压力，结晶将发生。施加应力也可促进结晶。 影响结晶速率的因素 压力、应力 加速结晶 高压下→伸直链晶体，如PE、尼龙、PET 应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。 如天然橡胶常温下结晶需几十年，在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶。 常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。 第五章 高聚物的分子运动和热转变第四节 结晶高聚物的转变 影响结晶速率的因素 第五章 高聚物的分子运动和热转变第四节 结晶高聚物的转变 聚合物结晶的热力学 结晶高聚物的熔化和熔点 熔限 Tm T 结晶高聚物的比体积-温度曲线 低分子物的比体积-温度曲线 结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同： 相同点：都是热力学平衡一级相转变过程； 不同点：小分子晶体在熔融过程，热力学参数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约10°C左右即存在一个“熔限” （熔程） ；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。 原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。 聚合物结晶的热力学 结晶高聚物的熔化和熔点 第五章 高聚物的分子运动和热转变第四节 结晶高聚物的转变 熔限： 高聚物晶体在熔化过程中边熔化边升温，整个熔化过程发生在较宽的温度范围内，这一温度称为熔限。 聚合物结晶的热力学 结晶高聚物的熔化和熔点 第五章 高聚物的分子运动和热转变第四节 结晶高聚物的转变 聚合物结晶的热力学 结晶高聚物的熔化和熔点 熔限产生的原因： 结晶高聚物中含有完整程度不同的晶体。结晶时，随温度的降低，体系粘度增大，分子链的位置来不及调整，导致结晶停留在不同的阶段上。熔化时，不完整的晶体即低级阶段的结晶形态在较低的温度下熔化，而完整的晶体，即高级阶段的晶体形态在较高温度下才能熔化。所以在通常升温速率下，整个熔化过程的温度范围是很宽的。加上高聚物的不完善结晶的特点，所以全部晶体熔化完了的温度也不高。 第五章 高聚物的分子运动和热转变第四节 结晶高聚物的转变 聚合物结晶的热力学 结晶高聚物的熔化和熔点 如升温速率十分缓慢或在较高温度下结晶，结