3 第三章 热力学第二定律.pptVIP

例：1mol某理想气体，Cp,m=29.36J/mol.K，在绝热条件下，由273K，100kPa 膨胀到203K，10kPa ，已知该气体的始态熵为205.14J/K，求该过程的Q、W、 ?U 、?H、?S、 ?A 、?G。 Q = 0 W = △U = nCV,m（T2﹣T1） =1×（29.36-8.314）×（203﹣273）= -1473.15 J △H= nCp,m△T = -2055.2 J △S= nCp,mln（T2/T1）- nRln（P2/P1）= 10.4 J/K S2 - S1= 10.4J/K，S2 = 215.54J/K △G = △H - （T2S2 - T1S1）= 10193.4 J △A = △U - （T2S2 - T1S1）= 10193.4 J n=1mol T1=273K P1=100kPa n=1mol T2=203K P2=10 kPa 绝热 解： (2) 等温、等压可逆相变 ΔH- TΔS = 0 ΔH =Qp =TΔS, =ΔU -Δ(TS) =ΔH -ΔnRT -TΔS = -ΔnRT ΔA 定温定压下凝聚相 变为蒸汽相，且气相可视为理想气体: = ΔH- pΔV =ΔH- ΔnRT ΔU = ΔH-Δ(pV) 3. 恒温过程?A和?G的计算 (3)化学变化标准摩尔反应吉布斯函数 方法一：从定义入手（反应前后温度恒定） 方法二：由标准摩尔生成吉布斯函数计算 3. 恒温过程?A和?G的计算 §3.8 热力学基本方程 热力学状态函数 可通过实验直接测定 P，V，T CV，m， Cp，m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G U，H ? 能量衡算 S，A，G ? 过程方向及限度 U、H、S、A、G 、 p、V、T H = U + pV A = U－TS G = H－TS 还可导出： G = A + PV H U pV pV A TS TS G 3.8 热力学基本方程 1. 热力学基本方程 δWr ′＝0时， dU=δQr+δWr 微小可逆过程： 封闭系统中， dU=TdS－pdV dH=TdS+Vdp H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp A=U－TS dA=dU－TdS－SdT dA= － SdT － pdV G=H－TS dG=dH－TdS－SdT dG= － SdT+Vdp δWr＝－pdV， dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp 应用条件： (1) 封闭系统； (2) 热力学平衡态； (3) 无非体积功。 以下四式称为热力学基本方程 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp dT=0 dAT= – pdV dGT= Vdp dT=0 ?AT = –nRT ln(V2 /V1) ?GT = nRT ln(p2 /p1) 理想气体 理想气体 dU = TdS－ pdV 同理可得 3.9 吉布斯-亥姆霍兹方程 3.9 吉布斯-亥姆霍兹方程 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 3.9吉布斯-亥姆霍兹方程 A+TS=U 同理 G+TS=H 吉布斯-亥姆霍兹方程 3.9吉布斯-亥姆霍兹方程 2.麦克斯韦关系式 一阶偏导数 U先对S后对V的二阶偏导数 U先对V后对S的二阶偏导数 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式 ： 三个可测变量p、V、T和一个不可测变量S 恒容条件下dV=0 dU=TdS－pdV 由dH=TdS+Vdp 恒压条件下dp=0 3. 热力学函数关系式的推导和证明 证明： 由 dU＝TdS－pdV 定温下等式两边同除以dV： 则： dH＝TdS＋Vdp 练习：证明： 定温下，等式两边除以dp 证明： 由麦克斯韦方程 新平衡：?Gm ＋ dGm(? ) ＝ ?G’m＋ dGm(? ) 因 ?Gm ＝ ?G’m＝0 故