3双原子分子结构与分子光谱.pptxVIP

第三章 双原子分子结构与分子光谱3.1 H2+的结构和分子轨道理论3.2 H2分子的结构和价键理论 3.3 双原子分子结构 3.1 H2+的结构和分子轨道理论3.1.1 H2+的Schr?dinger方程H2+的Hamilton算符 H2+的坐标H2+的Schr?dinger方程 3.1.2 变分法解Schr?dinger方程 一 、变分原理对任意一个品优波函数?，用体系的 ? 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0。一 、变分原理E =∫?*??d?/∫?*?d?≥ E0 二、参数变分法变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。利用线性函数?(c1,c2，…) E =∫?*??d?/∫?*?d? =E( c1,c2,c3,…) ?E??c1??E??c2??E??c3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 ?0（c10，c20，c30，…）三、H2＋的Schr?dinger方程的变分求解 变分函数 变分积分 H2+的变分过程取原子轨道的线性组合作为分子轨道。称为LCAO-MO法。 Linear Combination of Atomic Orbitals 解方程将上式展开令：根据变分原理，上式有极小值，求偏导H2+的久期方程, 系数行列式为0。 解此行列式，得E的两个解相应的波函数 ?1= ca(?a+ ?b)?2= ca’(?a - ?b) 归一化，得3.1.3 积分Haa，Hab，Sab的意义和体系能量 一、库仑积分 库仑积分Haa 二、交换积分三、重叠积分三、重叠积分 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 四、分子轨道能量 H2+的能量曲线 H2+的分子轨道图形 3.1.4 共价键的本质 当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子。 H2+电子云分布的差值图3.1.5 简单分子轨道理论一、分子轨道的概念 分子中的单电子波函数Ψ称为分子轨道(MO)。 二、分子轨道的形成 分子轨道（MO）可用原子轨道线性组合 (Linear Combination of Atomic Orbital)，简写为 (LCAO)。 LCAO-MO法和成键三原则能量相近最大重叠对称性匹配 只有能级相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道 不同的原子轨道组成分子轨道的能级 重叠积分Sab越大，键越强。 不同原子轨道的重叠原子轨道重叠时必须有相同的符号 （a）对称性匹配(b) 对称性不匹配三、分子轨道的特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点 由两个dxy轨道重叠而成的δ轨道 分子轨道的对称性 当对原点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以符号“u”表示。3.2 H2分子的结构和价键理论 3.2.1 价键法解H2结构 价键理论（VB） 将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键，所以也称电子配对法。 价键理论的要点 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两配对而形成n个化学键。 2. 已配对的电子不能再与另外的电子配对。基于原子的未配对电子的个数是有限的，不难解释共价键的饱和性。 3. 当重叠积分S12越大时，分子基态能量越低，可见分子要有效成键，必须使两个原子轨道沿着其角度分布的最大值方向重叠。3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较 分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态——分子轨道为基础讨论分子的电子结构。 价键理论则以分子中直接键连原子间的双电子波函数为单位讨论分子的电子结构。VB与MO比较一、在数学处理上选用的变分函数不同。二、由于选用的基函数不同，所得结果也不同。VB与MO比较三、将上述结果加以改进。 四、电子云分布的对比。五、将VB法和MO法推广应用于其他多原子分子。 3.3 双原子分子结构 电子组态：分子中的电子在分子轨道上的分布状况又称为分子的电子组态。 键级 = (成键电子数 – 反键电子数)/2 同核双原子分子的键长和键级 分子键长/pm键解离能/kJ·mol–1 Br2228.09190.12Cl2198.8239.24F2141.7155H274.12431.96H2+106255.48N2109.76941.69O2120.74493.543.3.1 同核双原子分子结构?第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序σ1s ?σ1s* ?σ2s ?σ2s* ?σ2pz ?π2px ＝ π2py ?π* 2px ＝π*2py ?σ2pz*同核双原子分子B2，C2，N2的分子轨道能级顺序 1σg ?1σu ?2σg ?2σu ?1πu? 3σg ? 1πg ?3σu s-p混杂影响 2+的电子排布图H2，H2+，He H3.3.2 异核双原