NMR-碳谱-图谱解析及新技术.pptVIP

2.1 核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子 氢谱与碳谱对比 2.3 偶合谱 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合 1J(1H-13C) 耦合作用，大小在120 ~ 320 Hz， 与杂化轨道s成份有关 经验证明，1JCH ≈ 5 ? (s%) (Hz)， s成分增大，1JCH增大 CH4 （sp3杂化 s% = 25%） 1J = 125 Hz CH2=CH2 (sp2杂化 s% = 33%） 1J = 157 Hz C6H6 （sp2杂化 s% = 33%） 1J = 159 Hz HC?CH （sp杂化 s% = 50%） 1J = 249 Hz CHn体系的峰数及强度比 在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表： 双共振 双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H )和异核双共振(如13C-13C) 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核 因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振, 质子去偶的双共振表示为13C{1H} 常用去偶法 13C的测定方法 1 、13C谱不去偶，直接测试 符合n +1规则，CH3 q CH2 t CH d C s 2、质子宽带去偶 13C{1H}：13C为观察核， 1H为去偶核 3、偏共振去偶 质子宽带去偶 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。 特点： 1、每种碳原子都出一个单峰 2、没有对称因素，每个碳原子都出一个单峰，互不重叠 3 、去偶时的NOE效应使谱线强度增加1－2倍 质子宽带去偶 13C NMR谱图3 偏共振去偶 特点： 1、保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析 2、 H对碳的偶合符合n＋1规律 如：CH3：有4重峰； CH2 ：有3重峰 CH：有2重峰 C ：单峰 极化转移技术和DEPT 特点： 1、克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的13C时的一些困难 2、准确指配CH、CH2、CH3和季碳 极化转移技术 DEPT：示例 DEPT：示例 DEPT：示例 CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可） 2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 解析步骤： 1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线 2）计算不饱和度 3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性 4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定） 5）碳原子? 值的分区 6）推出结构单元，组合可能的结构式 7）对推出的结构进行碳谱指认 未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构 不饱和度U = 4 1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按?Ｃ值可能为CH3Ph或CH3C=C 2 ~ 7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及?C值看是双取代苯上的碳 除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2 结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子?C值，排除A。化合物为B 13C NMR化学位移 1 13C NMR化学位移的内标物 CDCl3: 77 三重峰 CD3COCD3: 29.2-CD3 CD3SOCD3: 39.6-CD3 2 有一未知物, 分子式为C8H18, 宽带去偶谱见 下图(a), 偏共 振谱见下图(b). 试推断结构. p229 某化合物C4H8O2的宽带去偶13 C NMR只在δc=67.12处有一个峰, 试问这是什么化合物? 5某化合物C7H8O,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构(溶剂为CDCl3) 核磁共振新技术 核磁双共振 极化转移技术 二维核磁共振 同核二维 名词解释： 截面（大树和小树） 如