有机化学讲义----异构现象和立体化学-其它版本整理.docVIP

二. 异构现象和立体化学 具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。 ? 1．构造异构 ? 分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。 【例1】C4H10的烃中没有—CH2—，这个化合物的构造式如何？ 解：C4H10有二个碳架异构体： B．CH3CH2CH2CH3，故答案为A。 【例2】某有机化合物分子式为C10H8，某一溴代化合物有2种，其二溴代化合物有几种？ 解：此化合物为萘 。其一溴代物有两种位置异体 、 ；其二溴代物有 10种位置异构体。 【例3】丁醇的同分异构体是哪一个？ A．2-丁酮????????? B．乙酸乙酯???????? C．丁酸?????????? D．乙醚 解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均为C4H10O，但官能团不同，为官能团异构，故答案为D。 【例4】写出乙酰乙酸乙酯（Ⅰ）、硝基甲烷（Ⅱ）的互变异构体。 解： β-酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体。它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同（大多数情况下是H）。能使烯醇式稳定的因素有：（1）能使双键稳定的因素，如 C=O或Ph能与C=C双键共轭；（2）分子内氢键的形成。 ? 2．立体异构 ? 构造式相同但原子或基团在空间的排列不同（即构型不同）产生的异构现象叫立体异构。如顺反异构、对映异构。 （1）顺反异构 分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。 【例1】下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在？ A．C2H3Cl；???????????? B．C2H4Br2； C．C2H2Cl2； ???? D．C6H4C12 解：C。因为A．CH2=CHCl有一个C原子上所连二个原子相同，B．均为σ键可自由旋转，D．取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体。而C．有两种位置异构体，其中CH2=CCl2的C原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而CHCl=CHCl每个C原子上所连二个基团均不相同，故有顺反异构体。 （2）对映异构（旋光异构） 对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。Vant Hoff总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下： ①通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一种化合物，为非手性分子。 ②通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二个对映异构体，为手性分子。即当一个C原子上连有四个不同基团时，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时，不一定必须含有手性碳原子。 推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性。 判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的。另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素，具有对称面m、对称中心i或交替对称轴S的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化合物有无m，i就可判别有无手性。 【例2】下列化合物中哪一种可能有对映异构体？ A．（CH3）2CHCOOH??????????????????? B．CH3CHClCOOEt 解：检查每个碳原子，发现B中C2上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体。 【例3】在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？ 解：A、C、D均有对称面，B无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体。 对映异构体的物理性质（如熔点、沸点、溶解度、折光率）、红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表现在与其它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同。如 D-（＋）-葡萄糖在动物代谢中有营养价值，而D－（－）-葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效。 对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏 ，其中α是观察到的旋光度，t是测定时温度，λ是所用波长，钠光时标记为D；c是溶液浓度g/ml，L是管长度dm；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为5％时，其比