中山大学高分子基础第二章 习题讲解.pptVIP

第二章习题讲解 * 1. 什么是高分子的柔顺性？比较下列两组聚合物的柔顺性大小，并简要说明原因。 (a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷 高分子的柔顺性：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能。 聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 分子链结构与柔顺性的关系： （1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，因此C-N、C-O内旋转的位阻比C-C键小；而Si-O-Si的键角也大于C-O-C键，因而其内旋转位阻更小，柔顺性更好。 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。 当主链由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 （2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 （3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 （4）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。 (a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； 三者主链相同，都为碳链高分子，区别在侧基，侧基体积由大到小顺序为：苯环 甲基 氢原子，因此聚合物的柔顺性由大到小为：聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚合物的结构式分别为： (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷； 三者主链组成不同，聚乙烯为碳链高分子，聚乙二醇主链结构中含C-O键，由于其中O所键合的原子数比C少，因而C-O的内旋转位阻比C-C键小，因而聚乙二醇的柔顺性大于聚乙烯；而聚硅氧烷不仅主链结构中含有O原子，并且Si-O-Si键的键角大于C-O-C键，因而其内旋转位阻更小，聚硅氧烷的柔顺性比聚乙二醇更好。 存在问题： 不能根据聚合物名称写出聚合物的结构式。 本题的聚合物命名均采用“来源命名法”，即“单体名称”+前缀“聚”，该命名法不描述聚合物分子的实际结构。 错误： a. 聚丙烯含非共轭双键 b. 聚乙二醇带极性侧基，可形成氢键： 2. 聚合物的结构式不规范 聚合物结构式应反映聚合反应机理，特别是逐步聚合产物。 错误： 聚乙二醇结构式： 3. “分子链大小”的概念不清 错误： “聚丙烯与聚乙烯相比，聚乙烯的分子链较短，因而聚丙烯的柔顺性较好” 分子链的大小可用聚合度或分子量进行衡量，不能简单地根据单体单元的大小来比较聚合物分子的大小。