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碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。 A B 一、碰撞理论的基本论点 (1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构; (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用; 1、微观模型 2、碰撞理论的基本论点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应; (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应； (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 二、两个分子的一次碰撞过程 1、粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为： 反应速率： 活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率: 2、有效碰撞直径和碰撞截面 （1）有效碰撞直径 , 分别为分子A与B的直径. 碰撞直径: 定义：两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。 定义： 两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。 （2）碰撞截面：按刚球模型, B分子与A分子相碰时, 只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B与A相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则 3、碰撞频率 （1）一个A分子以速率uA与NB/V个静止B分子碰撞次数 其中A、B分子平均速度为uA 、uB，单位体积中的A、B分子的数目为 、 。 (2) NA/V个A分子以速率uA与静止B分子碰撞次数 (3) 与速率为uB的B分子碰撞次数 (a) 两个分子运动方向一致0°:ur=ub-ua (c) 两个分子以90°互相碰撞 :ur= (b) 两个分子运动方向相反180°:ur=ub+ua 考虑平均相对运动速度则有: A与B互碰频率为 : 考虑同种分子碰撞至少需要两个，所以应在除以2： 故 对双分子反应 A + B→P, 若每次碰撞都反应，其速率为: 其中： 按此式计算k理论值比实验值大的多，说明只有少数碰撞能够反应。 其速率应为： q是有效碰撞分数。 三. 有效碰撞分数q的计算 1. 硬球碰撞模型 当θ= 0时, b = 0, 两分子迎头碰撞; 当θ= 90°时, b = dAB, 为侧碰撞; 当 b dAB时不碰撞. 碰撞截面为: 凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生碰撞。 设A、B分子是没有结构的硬球分子，则其总动能 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 。 在两分子连心线方向上的分量为 显然, 当 值超过某一能值( )时, 满足此能量的碰撞才是有效的, 才能导致化学反应发生. 称为临界能或阈能.显然, 对不同的反应 是不同的, 故发生反应的必要条件是 ，即 或 当碰撞参数b等于某一值br时, 它正好使相对平动能在连心线上的分量 。 又 据此定义反应碰撞截面为 相对速度愈大, 反应截面也愈大, 愈有利于反应的进行, 是微观反应动力学的基本参数. 2、反应的活化碰撞分数为 对于1mol粒子： 有效碰撞分数以 q 表示,Ec称为摩尔阈能。 四. 碰撞理论的数学表达式 对前述给定的双分子反应，其反应速率应为 不同分子： 相同分子： 此两式为碰撞理论的数学表达式. 若用Ea代替Ec, 碰撞公式为: 对照阿氏公式 得 若将A的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞理论模型的适用程度. 碰撞理论的优缺点： 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 谢谢！