2015年高中化学竞赛辅导 无机化学 8.2离子键与晶格能知识点素材.docVIP

§8-2　离子键与晶格能1．形成离子键的必要条件：电离能低的活泼金属电子亲合能高的非金属2．形成过程process of ionic bond formation）： 　3．离子的特征： 离子电荷离子的电子构型： (3) 离子半径： a．基本思想，离子半径与有效核电荷成 b．令比例系数为cn，它是与电子构型有关的数，则r = cn / (Z ( σ) 当正负离子电子构型相同时相同，则 已知NaF的为2.31?，解得?，? 二、离子晶格能1．定义：在251atm下，由1mol离子晶体变成相距无穷远的气态正、负离子所吸收的能量，称为晶格能，用符号表示Na+(g) + Cl－(g) 　2．玻恩 (( 哈伯循环The Born-Haber cycle） (1) 利用热力学第一定律（即Hess定律）计算离子的晶格能Born-Haber循环的设计 ∴ Sample Exercise：已知kJ·mol(1，kJ·mol(1， kJ·mol(1，kJ·mol(1，kJ·mol(1，求UNaCl。 Solution：kJ·mol(1 (3) Born-Haber循环往往用来计算实验难以获得的热力学数据，如电子亲合能或质子化能等。 　3．晶格能的理论计算： Fig. 8.6 The one-dimensional ionic crystal model 设一维晶体在O点所受到的静电作用能；；；……；∴ E = ，括号中的数大于这说明负离子放在一维晶体中释放出的能量离子键大，所以负离子在晶体中比在离子对中稳定从一维晶体模型推广到实际的三维晶体模型与最邻近的Cl－离子（6个）： 与次邻近的Na+离子（12个）： 与次邻近的Cl－离子（8个）： 　　　　　　　……………………………………………… a． 括号中的数值是收敛的，收敛于1.74756，此数称为马德隆常数（Madelung constant） b．马德隆常数（M）与离子晶体结构有关 离子的晶体类型 NaCl型 CsCl型 CaF2型 闪锌矿型 纤维锌矿型 M 1.74756 1.76767 5.03878 1.63805 1.64132 ∴ 1mol Na+ 离子的静电作用能为　 c．由于离子间存在电子之间的排斥和核与核之间的排斥，其排斥能正比于1/ rn，所以E排斥 = B / r n，B为比例常数，n为Born指数。玻恩指数（n）与离子的电子构型的关系为 离子的电子构型 He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 对于NaCl：n = (7 + 9)/2 = 8 d．1mol离子晶体的净能量：，这样可求 ∴， 把B值代入，把所有的常数代入，则，其中U以kJ·mol(1为单位，r0以pm为单位。 若晶体中的正、负离子电荷为Z +、Z ( ，上面公式的形式可改写为 ，该公式称为波恩－兰德公式（Born-Lander公式） 其中ν为正、负离子总数，r0 = r+ + r(，以m为单位 Sample Exercise：KClO4的U = 591kJ?mol(1， = 133pm，求 Solution：ν = 2，∴ 　　 解得，或（舍去），故 从上面的波恩－兰德公式中，我们可以看到：。然而碱土金属碳酸盐的热分解温度为 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 100℃ 540℃ 960℃ 1289℃ 1360℃ 与U的结论相反。因为从Be2+到Ba2+离子，离子半径增大，晶格能应该变小，热稳定性减少，热分解温度理应减小，而现在反而增大，这种与晶格能变化相反的性质变化规律，可以用离子极化理论来解释。 　4．离子的极化（Ionic olarization）法扬斯首先提出离子的极化 a．离子在外电场或另外子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的现象，称为离子的极化 b．极化作用olarization power)　离子使异号离子极化的作用称为化作用 c．极化率（或变形性）(polrizability)　被异号离子极化而发生电子云变形的能力称为极化率或变形性无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性大。负离子对正