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5 伏安和极谱法Voltammetry and Polarography 极谱法的基本装置和电路 E外=φa－φc+ iR E外=－φc(SCE) 紧密层（IHP）～几个埃 分散层（OHP） ～几百个埃 5.1. 液相传质的基本方式 1 液相中粒子的运动方式 (2) 对流(convection) Π总=Π对+Π电+Π扩 = VxCi ± ExUiCi - D(dC/dX) Π-流量(mol/cm2)；D-扩散系数(cm2/s)； Vx-流速(cm/s)； Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L)； U0-淌度(cm2/s.v) 稳态过程和非稳态过程 (1). 稳态扩散电流 (2). 图示法描述电极附近的浓度梯度 3. 迁移电流 (1). 扩散电流与迁移电流 5.2. 直流极谱法 1）残余电流 (a-b) a—b段为残余电流区, i残=ic+iF 极限扩散区时： 2. 扩散电流方程 A为电极面积； m-汞的流速，ρ为汞的密度。 4. 干扰电流及消除办法 5.4 极谱分析法的定性、定量分析 2. 定量分析 3. 经典直流极谱的缺点 5.5 单 扫 描 极 谱 法 （single sweep polarography） 2. 三电极的作用 3. 单扫描极谱图 4. 与经典极谱比较 5. 单扫描极谱法的特点 6. 峰电流 单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 7. 峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2 8. 导数电流 不同谱图的比较 5-6 脉冲极谱法 （Pulse Polarography） 1. 常规脉冲极谱法 （Normal Pulse Polarography） (2). 电流和电位方程 设电极反应为 Ox + ne == Red 则电流方程为 2. 微分脉冲极谱 (Differtail Pulse Polarography) (1). 微分脉冲极谱的原理 巧妙地克服了充电电流 和背景电流！ 5.7 溶出伏安法 Stripping Voltammetry 2. 溶出伏安法的工作电极 3. 峰电流和峰电位 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。 1) 灵敏度高 原因: a. 主要是由于消除了部分充电电流； b. 以及极化速度快； c. 等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大。 经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1 × 10-7mol/L。 2) 分辨率强 3） 分析速度快 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。 经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 4） 抗先还原能力强 经典极谱法中，若溶液有较高浓度的先还原物质，后还原低浓度物质的波形有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描极谱法抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100～1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指标至少为5000倍。 P170 极化速度 经典极谱半波电位 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。 记录di/dE（或di/dt）对E的关系曲线，称一次导数极谱波，呈一正峰和一负峰； 记录d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线，称二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。 (1) 常规脉冲极谱的原理 if∝t-1/2 iC∝e-t P319