核磁共振谱--《聚合物测试方法》二剖析.ppt

由表可知，低密度聚乙烯的支链主要是丁基。另外，图中没有发现甲基或丙基支链。从而推出长支链是由于分子内链转移所引起的。这进一步证实了有关乙烯聚合链转移机理：聚合时末端自由基“回咬”，形成假六元环过渡态，即在主链上主要形成丁基的侧链结构： 八、键接方式的研究： 从主要是头-尾相接的1,4-聚氯丁二烯的13C谱上，可以清楚分辨出以头-头和尾-尾连接的顺1,4或反1,4单元：头-头键接的反1,4和顺1,4单元的吸收峰分别在C1亚甲基共振区的38.6和31.4处出现，而尾-尾连接的1,4单元（包括顺式和反式）的吸收峰出现在28.4~28.8处的C4亚甲基共振区。 由于δ=7.0以上的谱带是丁苯橡胶中苯乙烯芳环上5个质子的吸收，此位置上，丁苯橡胶链上无其他质子的吸收。苯乙烯其余的质子和丁二烯所有质子的吸收峰都处于δ=6.0以下的较高场中。因此，可以根据δ=7.0以上区域的芳环质子的独立吸收峰强度，对丁苯橡胶中苯乙烯的含量进行定量计算。 设δ=7.0处的峰面积为A，而其他吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a，则在共聚物中芳香氢应有A/a个，烷烃氢有R/a个。由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a（5为苯乙烯芳环上5个质子），在苯乙烯单元中还有3个烷基氢，因此丁二烯的氢数为： 因为丁二烯上有6个质子，则丁二烯的单元数为： 由此，可计算出共聚物中两个单体单元苯乙烯（S）与丁二烯（B）的组成比为： 四、几何异构体的测定： 双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。例如，聚异戊二烯可能有以下四种不同的加成方式或几何异构体： 由双键碳上质子的化学位移和积分高度可以测定l,4和3,4(或1,2)加成的比例。对l,4加成(包括顺式和反式)的C=CH-C，δ=5.08；对3,4(或1,2)加成的C=CH2，δ=4.67。用此法测得天然橡胶中3,4或1,2加成的含量仅0.3%。 由–CH3上质子的化学位移和积分高度可以测定顺式1,4和反式l,4之比。顺1,4加成异构体， –CH3上质子的δ=1.67；对反1,4加成， –CH3上质子的δ=1.60。用此法测得天然橡胶中含1%反l,4加成结构。 NMR还可用于研究高分子链上几何异构单元的分布：从图20可以辩认出，在聚异戊二烯链中，由顺1,4(用c表示)和反l,4(用t表示)组成的三单元分别在不同δ值处出峰，从而提供了几何异构序列分布的信息。 图20 含顺1,4和反1,4单元的聚异戊二烯烯氢原子的NMR谱 在聚异戊二烯链中， 1,4-结构可分为反式和顺式，如果以3个单体链接组成一组，则可组成ttt，ttc，ctc，ccc，cct，tct等6个三单元组（c表示顺1,4-，t表示反1,4-），其中前3组以t为中心，后3组以c为中心。图中的6个峰就是这6个组的响应。从各个峰的强度可确定这一聚合物的序列结构状况，从图上反映出来的这一聚合物中顺式和反式结构是无规排列的。如果是反式为主，那么ttt峰应该很强，全反式则只有反式的单一峰。 大多数均聚高分子中每个单体单元都有一个手性中心原子，如聚丙烯、聚氯乙烯等的 、聚甲基丙烯酸甲酯的 等。每个手性中心的构型有d和l两种。 构成高分子时， 如链上相邻两个单体单元的取向相同时，即dd或ll，则用m表示，如不同，则用r表示，于是二（单体）单元组有m和r两种，以此类推，三单元组有mm、mr和rr三种，四单元组有mmm、mmr、mrm、rmr、mrr、rrr六种，……。如各单元组构型相同即mmm……称为全同（等规），如相邻的单体构型都不相同即rrr……，称为间同（间规），如为不规则分布，则称为无规或杂同。 高聚物立构规整性的不同直接影响材料的结晶性和力学性能，而NMR是表征聚合物立构规整性的有效方法。 五、聚合物立构规整性研究： 1. 聚丙烯的立构规整性的研究： 全同聚丙烯的分子链中单体单元的排列很规整，结构很简单，即 可以看出链中有3种不同化学环境的碳，即–CH3， –CH2和–CH，相应这3个碳有3种不同化学环境的氢，所以在1H和13C谱中都只有3组峰出现，如图21所示。由于排列规整，每个基团的相互作用都相同，所以只表现出3个单峰。 图21 对1H去偶的全同聚丙烯的13C-NMR谱图 （25MHz，1,2,4-三氯苯溶液，120oC） 图22中，无规聚丙烯的三组峰都很宽，而且都分裂成多重峰。这是由于无规聚丙