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大气污染控制工程 第九章 固定源氮氧化物污染控制 第九章 固定源氮氧化物污染控制 氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一。本章在简要介绍氮氧化物性质和来源的基础上，先讨论燃烧过程中氮氧化物的形成机理，然后介绍固定源氮氧化物污染的控制技术。 第一节 氮氧化物性质及来源 我们通常所说的氮氧化物主要包括：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5。大气中NOx主要是以NO、NO2形式存在，但最近研究发现大气中的N2O不仅对全球气候变暖有显著影响(单个分子的温室效应约为CO2的200倍)，而且也参与对臭氧层的破坏。 第一节 氮氧化物性质及来源 NO是一种无色气体，通常它在环境中的体积分数低于5×10-7，在该浓度下，它对人体健康的生物毒性并不显著。但它是大气中NO2的前体物，也是形成光化学烟雾的活跃组分。因此，它诱发一系列的大气污染化学反应。控制NO是大气污染控制的一项重要任务。NO2为红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈刺激性。大气环境中的NO2主要来源于大气中NO的氧化。 第一节 氮氧化物性质及来源 大气中NOx的来源主要有两方面。一方面是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所产生；另一方面是由人类活动所产生。人类活动所产生的NOx，多集中于城市、工业区等人口稠密地区，因而危害较大。在人为产生的NOx中，由燃料高温燃烧产生的占90％以上，其次是化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等。从燃烧系统中排出的氮氧化物95％以上是NO，其余的主要为NO2。 第一节 氮氧化物性质及来源 由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算环境质量中的氮氧化物的排放时都按NO2计。 根据美国1999年统计，人类活动排放的NOx约55.5％来自交通运输，约39.5％来自固定燃烧源．3.7％来自工业过程。 第一节 氮氧化物性质及来源 中国尚未建立完整的氮氧化物排放清单，据统计，1998年电力部门排放占37.9％；工业部门排放占41.0％；交通运输排放约为，占13.0％。若按燃料类型统计，72.3％的NOx源自煤燃烧，18.7％源自各种油品燃烧，7.3％源自焦炭使用过程。 第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 燃烧过程中形成的NOx，分为三类。一类为由燃料中固定氮生成的NOx，称为燃料型NOx (fuel NOx)。天然气基本不含氮的化合物。石油和煤中的氮原子通常与碳或氧原子化合，大多为氨、氮苯以及其他胺类。这些氮化物的结构可表示为R-NH2，其中R为有机基或氢原子。 燃烧中形成的第二类NOx由大气中氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应。这种NOx，只在高温下形成，所以通常称作热力型NOx(thermal NOx)。 在低温火焰中由于含碳自由基的存在还会生成第三类NOx，通常称为瞬时NOx (prompt NOx)。 第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 一、热力型NOx形成的热力学 1 NO生成量与温度的关系 在高温下产生NO和NO2的两个最重要反应是： N2+O2 2NO （9-1） NO+1/2O2 NO2 （9-2） 第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 这两个反应均为可逆反应，温度和反应物化学组成影响它们的平衡。对于反应（9-1），平衡常数的典型值列于表9-3。由表可见，当温度低于1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小。在1000K以上，将会形成可观的NO。表9-4列出了两种平衡情况下，NO的理论值。表中第二栏是指无其他气体存在，氮气与氧气初始浓度为4:1时的数值；第三栏是对于氮气与氧气比为40:1时的情况，粗略地代表空气过量10%的碳氢化合物燃烧产生的烟气。 第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 这些数值仅是对实际条件的近似，因为忽略了烟气中CO2和水蒸气的存在。这些数据表明：第一，平衡时NO浓度随温度升高而迅速增加；第二，NO平衡浓度在热电厂实测值（500×10-6-1000×10-6）是同一数量级。 第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 2 NO与NO2之间的转化 反应式（9-2）的平衡常数Kp列于表9-5。在实际燃烧过程中，反应式（9-1)和(9-2)同时发生；对于NO2的形成，Kp随温度升高而减小，因此低温时有利于NO2形成。在较高温度下NO2分解为NO，当温度高于1000 K时， NO2生成量比NO低得多。 这些热力学数据说明： ① 在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有NO转化为NO2 ； ② 在800K左右，NO和NO2生成仍然微不足道，但NO的生成量已经