仪器分析复习重点.docVIP

电位分析法：直接电位法：溶液电动势→电极→能斯特方程式→物质的含量 电位滴定：浓度变化→电极→滴定曲线→计量点 电极:参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化 指示电极：电极电位则随溶液和浓度的变化而变化 由电动势的大小可以确定待测溶液的活度大小 液体接界电位产生原因：各种离子具有不同的迁移率 参比电极：标准氢电极: 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极: 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃） 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 膜电极特点：对特定离子有选择性响应 膜电极的关键：选择膜 敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 晶体膜电极：结构:（氟电极）。 敏感膜（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。 内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液，F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。特点：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。高选择性，需要在pH5～7之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换。 pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 -。 玻璃膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液== H+硅胶 讨论：1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：3.不对称电位：E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0。产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；4.高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；5.酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；6.“碱差”或“钠差” pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；7.改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；8.优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；9.缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 膜电位的计算： Ki J称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解：误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO－３,SO４2-=4.1×10 －5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解： ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２- ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－