chap11_PART1(1~7).ppt

6 反应速率的测定 1. 测定反应物或产物的浓度随时间的变化曲线; 2. 在时间为t时曲线上的切线斜率可得该时的反应速率. 自然界存在三种碳的同位素：12C（98.9%）， 13C(1.19%), 14C(10-10%)，前两者比较稳定，而 14C属低能量的放射性元素。14C的半衰期约为5730。 在大气环境中14C很快与氧结合成14CO2，并与原 来大气中CO2混合，参加自然界碳的交换循环。植 物通过光合作用吸收大气中的CO2，动物又吃植 物，因而所有生物都含有14C。如果生物体一旦死 亡，14C得不到补充，其中的14C含量就按放射性衰 变规律减少，经过5730年减少为原来的一半。因此 可以计算出生物与大气停止交换的年代t，即推算出 生物死亡的年代。 ----阿伦尼乌斯方程 所谓的稳态或定态，就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，以致其浓度不随时间变化的状态。 由 得出中间物浓度与反应物或产物浓度的关系，为继后写出速率方程铺垫。 中 连串反应 解出： 若从精确解 出发 结合条件：k2 k1 也可得到： ，但是复杂多了。 例： 例 11.6.2 实验表明，一些单分子气相反应 A P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼（ Lindemann ）等人提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形成活化分子A? ，然后进一步反应生成产物，同时活化分子A*也可以失去活性，恢复为普通分子。机理如下： A + A A? + A k1 k-1 A? P k2 试用稳态法推导反应速率方程，并加以讨论。 解：活化分子 A? 为活泼物质，可用稳态法。它的总反应速率为零： 求得： 对第三个基元反应, 产物 P 的生成速率： 在 k-1 与 k2 相差不大时： 高压下，cA 很大，分母中 k-1cA k2 ，（c）变为： 其中： 表现为一级反应。 低压下， cA 较小，分母中 k-1cA k2 ，（c）变为： 表现为二级反应。 （2）在一般压力下， 若 k2 k-1 ，（c）式成为 表现为二级。 若 k2 k-1 ，（c）式成为 ，表现为一级。 4.非基元反应 的表观活化能 Ea 与基元反应活化能 Ea 之间的关系 其活化能都可以由实验 k - T 数据由阿伦尼乌斯方程得到。这种活化能又称为表观活化能，或经验活化能，或实验活化能。 阿伦尼乌斯方程不但适用于基元反应，也适用于大多数非基元反应。 推导表观活化能 Ea 与基元反应活化能 Ea 之间的关系: 非基元反应的表观活化能与各基元步骤的活化能有关。 基元反应为： 应用平衡态法推导出总反应的速率常数： 平衡态近似法的例子 （快速平衡） （慢） 由Arrhenius方程得： 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能, 是组成该反应的基元反应的活化能的代数和。 §11.7 链反应 链反应又称连锁反应，是具有特殊规律的、常见的复合反应。它主要由大量、反复循环的连串反应组成。它的中间产物通常是自由基或自由原子。在化工实践中有重要意义。例如高聚物的合成、石油裂解 、燃烧、爆炸……都与链反应有关。 链反应分为单链与支链两类。 1. 单链反应的特征 实验表明，在一定条件下，反应 H2＋Cl2 2HCl 的 机理如下： 讨论: 1. 引发方式有： 热、光、电引发、加引发剂等。 较困难。 2. Cl·等自由原子或自由基等活泼粒子叫做链的传递物。一个Cl· 往往能循环产生 104 ~ 106 个HCl分子。 ①链的开始（引发）： ②链的传递（增长）： ③链的传递（增长）： ④链的终止： 3. 增加壁面积，或加入粉末，可显著减慢或中止链反应。某些化合物，如NO，含有未配对电子，容易与自由原子、自由基反应----------自由基阻滞剂。 单链反应的定义： 在链的传递步骤中，消耗一个链的传递物的同时，只产生一个新的链的传递物的反应，称为单链反应。 2. 由单链反应的机理推导反应速率方程 由反应机理，再结合稳态近似方法（自由基或自由原子按稳态法处理）可导出速率方程。 H2+Br2 2HBr 1906年波登斯坦通过实验测定了反应 的速率方程为: 13年后，克里斯琴森等，提出如下链式反应机理： ① ② ③ ④ ⑤ 链的开始 链的传递 链的阻滞 链