高纯硅制备的化学原理.docVIP

高纯硅制备的化学原理(1) 高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。 ? ? 工业上是用硅石（SiO2）和焦炭以一定比例混合，在电炉中加热至1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅，其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO 粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。 ? ? 高纯多晶硅的制备方法很多，据布完全统计有十几种，但所有的方法都是从工业硅（或称硅铁，因为含铁较多）开始，首先制取既易提纯又易分解（即还原）的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等，再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的多晶硅，其工艺流程大致如图1： ? ? 目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定优点，目前比较广泛的被应用。此外，由于SiH4具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。下面我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原理。 1.三氯氢硅还原法 （1）? ?? ?三氯氢硅的合成 第一步：由硅石制取粗硅 硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至1600~1800℃可制得纯度为95%~99%的粗硅。其反应式如下： SiO2+3C=SiC+2CO（g）↑ 2SiC+SiO2=3Si+2CO（g）↑ ? ?? ?? ?? ???总反应式：SiO2+2C=Si+2CO（g）↑ 生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可达到99.9%。 第二步：三氯氢硅的合成 三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2（g） （2）? ?? ?三氯氢硅的提纯 ? ? 由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。 ? ? 近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便，所以，目前工业上主要用精馏法。三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。 ? ? 一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼（BCl3）、三氯化磷（PCl3）、四氯化硅（SiCl4）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化铝（Al2Cl3）等氯化物。其中绝大多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近，较难分离，故需采用高效精馏，以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。 ? ? 三氯氢硅沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度不得超过25℃，并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。 （3）? ???三氯氢硅的氢还原 提纯三氯氢硅和高纯氢混合后，通入1150℃还原炉内进行反应，即可得到硅，总的化学反应是：SiHCl3+H2=Si+3HCl 生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。 高纯硅制备的化学原理(2) 1.硅烷热解法 在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是硅烷热分解法。这种方法的整个工艺流程可分为三个部分：SiH4的合成、提纯和热分解。 （1）? ?? ?硅烷的合成 桂花镁热分解生成硅烷是目前工业上广泛采用的方法。硅化镁（Mg2Si）是将硅粉和镁粉在氢气（也可真空或在Ar气中）中加热500~550℃时混合合成的，其反应式如下： 2Mg+Si= Mg2Si 然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷。 Mg2Si+4NH4Cl=SiH4↑+ 2MgCl2+4NH3↑ 其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。这样所得的硅烷比较纯，但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应： Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2↑ 所以生成的硅烷气体中往往混有氢气。 生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是硅烷，而是氢气，其反应式如下： 2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 NH3↑+6 H2↑ ? ? 由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。 （2）? ?? ?硅烷的提纯 硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。因为硅烷的生成温度低，大部分