第10章_醇和酚.pptVIP

酚的构造 构造：－OH直接连在芳环上的化合物称为酚。 通式为 Ar－OH。 苯酚的pKa≈10，其酸性比醇强。苯酚能溶解与氢氧化钠水溶液而生 成酚钠。 原 因 1. 酚羟基中的氧原子的p轨道与苯环的?键轨道形成p－?共轭体系。氧原子的一对未共用电子对离域而分散到整个共轭体系中，使得O-H键之间的电子云更偏向氧，有利于离解成为质子和苯氧负离子。 原 因 2.苯氧负离子上的负电荷可以更好的离域而分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定，因此酚更容易离解出质子而呈酸性。 当苯环上含有吸电子基团（－NO2，－SO3H，－CN）时，使取代苯氧负离子更稳定，苯酚的酸性增强。吸电子基团愈多，酸性愈强。 O—H键的极性，使醇有一定的酸性，可与活泼金属反应。C—O键的极性，使其在酸性条件下可发生亲核取代反应。氧原子上的未共享电子对，使醇既有碱性又有亲核性，在强酸条件下，醇中的氧作为碱接受质子生成钅羊盐，使-OH成为好的离去基而易发生亲核取代反应。 10.5.1 醇的氧化 伯醇和仲醇中，与羟基直接连接的碳原子上的氢原子，由于受到羟基的影响，比较活泼易被氧化。 叔醇在剧烈条件下氧化生成含碳原子较少的产物。 氧化和脱氢 伯醇、仲醇可通过脱氢生成相应的醛、酮等氧化产物。多用于工业生产。 10.5.2 醇与氢卤酸反应 醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。此反应可逆。 10.5.2 醇与氢卤酸反应 卢卡斯试剂（浓盐酸与无水氯化锌）分别与醇在常温下的反应活性：苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 反应历程 1.烯丙型醇，叔醇，仲醇易按SN1历程机理进行亲核取代反应 反应过程中的重排现象 有一些醇（大多数伯醇除外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，即卤烷中的烷基和原来醇中烷基的结构相同。 原因： SN1历程，反应过程中，碳正离子不稳定而发生了重排反应的缘故。 ？大多数伯醇不发生重排 ——由于它们与氢卤酸的反应按SN2历程进行。 为什么新戊醇与HBr反应主要产物是2－甲基－2－溴丁烷？ 可能的反应历程 10.5.5 醇的脱水反应 分子内脱水——烯烃(高温) 分子间脱水——醚类(低温) 消去方向 规律：醇进行分子内脱水其反应速率顺序为 叔醇 仲醇 伯醇 脱水反应中的重排现象 脱水反应中的重排现象 常用的脱水剂：浓硫酸，Al2O3 选用哪种格利雅试剂和哪一种羰基化合物来制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑，即其中一个基团必需来自格利雅试剂，另两个基团（包括氢）必须来自羰基化合物。 醇分子中的氧原子为硫原子所替代而形成的化合物，也可看作是烃分子中的氢原子被氢硫基－SH（通称巯基）所取代。 命名：与醇相似，只须把“醇”改为“硫醇”。 与醇既有类似亦有差别。 （1）低级硫醇有恶臭味，是一种臭味剂。 （2）硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键能力较弱，很难形成氢键，不能缔合，难溶于水。 （3）硫醇相对分子质量大于同碳原子数的醇类，但沸点低于相应的醇。 例如：乙硫醇沸点为37℃ 乙醇沸点为78.3℃ 1.弱酸性: 酸性比醇大，能与氢氧化钠（或钾）生成较稳定的盐，称为硫醇盐。 2C2H5SH + HgO = (C2H5S)2Hg↓+ H2O 白色 2RSH+(CH3COO)2Pb=(RS)2Pb↓+2CH3COOH 黄色 用途：鉴定硫醇；作为重金属Pb、Hg、Sb、As等中毒的解毒剂。 2.氧化反应 硫醇易被缓和的氧化剂（H2O2、NaIO、I2或O2）氧化为二硫化物。 3.亲核性 ——硫醇的酸性比醇强，因此其共轭碱RS-的碱性比RO-弱，但RS-的亲核性比RO-强得多。 3.亲核性 ——硫醇还易与羰基化合物发生亲核加成反应及与羧酸衍生物发生加成—消除反应。 硫代缩醛或缩酮在合成中的应用 1.异丙苯氧化——工业制法 异丙苯在过氧化物或紫外线的催化下，被空气氧化为氢 过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。 2.从芳卤衍生物制备 连在芳环上的卤素很不活泼，很难水解,需要高温和高压。 注意：当卤原子的邻位或对位有很强的吸电子基时，水解反应比较容易进行。 原因： 由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反应过程中形成的中间体（即迈森海默络合物）的能量的缘故。 3.芳磺酸盐碱熔