第2章紫外—可见光光谱法2.pptVIP

第二章 紫外--可见分光光度法 §2-3分子光谱的产生 §2-3分子光谱的产生 一、有机分子成键的原理及跃迁类型 1．化学键的类型 （1）? σ键：σ键有三种： a. 组成分子的原子靠s轨道与s轨道交叠形成σ键。 b. 组成分子的原子靠s轨道与Px轨道交叠形成σ键。 c. 组成分子的原子靠Px轨道与Px轨道交叠形成σ键。 这种化学键位能低，比较稳定。 (2)?π键：组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖。则形成π轨道。由π轨道形成的化学键称为π键。 分子中的原子含有未参加成键的孤对电子，由孤对电子所占据的轨道称非成键轨道，也叫n轨道。 含有弧对电子的n轨道称为n键。 如果有机物中含有N、O、S、X等杂原子，由于这些原子都有弧电子对，因此，分子中就有非成键电子轨道。 （3） 非键轨道（n轨道） 2．成键轨道和反键轨道 当两个原子各提供一个轨道成键时，形成的分子轨道有两个。一个比两原子轨道中的任何一个能量都低，叫成键轨道。另一个比两个原子轨道中任何一个的能量都高，叫反键轨道。 例如：H2 根据能量最低原理，成键后，电子将首先填充能量低的成键轨道，而形成分子。 3．各轨道能量高低 根据量子化学原理。以上介绍的各轨道相对能量大小如下： σ π n π* σ* 4．电子跃迁类型 当分子中基态原子吸收紫外--可见辐射能时，电子将由基态跃至激发态，经常遇到的跃迁有以下四种: σ→σ*、 π→π* n →σ*、 n →π* 二、生色团 、助色团 1．生色团： 能够使分子在紫外—可见光区产生吸收的基团称为生色团。 常见的几种有机物生色团有 、-NO2 ,共轭双键、三键、芳环等。 2．助色团： 定义：有些基团本身在近紫外及可见光区无吸收，但这些基团一旦与生色团相连时，可以使生色团的最大吸收波长红移，（即向长波方向移动），与此同时吸收强度也有所增加，像这样的基团称为助色团。 通常情况下，助色团都是一些含有弧对电子的基团，如-F、-CI、-Br、-I、-OH、-SH、-OR、-NH2、-NR2等。 由于含有弧对电子，它们就可借P→π共轭而增加生色团的共轭效果。如： E2: 203nm 210nm B: 255 nm 264nm 几种常见的助色团对苯环吸收的影响 如下表 特别注意： 如果羰基引入了电负性大的杂原子时（杂原子基团：-OH，-OC2H5，，-NH2，-SH，-X）， λmax短移。 这是由于产生吸电子的诱导效应，使碳的正电性增加，对外层电子吸引力增大，从而使C=O的n→π*跃迁变的困难，需要的能量变大。如： 三．红移、兰移、吸收带 1．红移： 由于取代基的引入或者溶剂极性的影响，而使吸收波长λmax向长波方向移动的现象叫红移，也叫长移。 例： 红移27nm 2. 兰移：由于取代基的引入或是溶剂极性的影响，使吸收波长λmax向短波方向移动的现象叫兰移或短移。 例： 蓝移80 nm 3．吸收带 同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带，根据电子跃迁类型不同，可将吸收带分为4种类型。 1 R带：由生色团（如： ,-NO2,-N=N-）的n→π*跃迁而产生的光谱吸收带称R带 其特点：（1）吸收强度弱，εmax＜100 （2）吸收波波长，λmax＞270nm （3）溶剂极性增加时，λmax兰移 如： 蒸汽 n→π*,λmax=290nm,εmax=10 正已烷，n→π*,λmax=279nm,εmax=15 2 K带：由于分子中共轭体系的π→π*跃迁而引起的吸收带称为K带。 特点：（1）强度大εmax＞104 （2）K带的波长及其强度与共轭体系中双键的数目、位置、取代基的种类等有关。共轭双键越多，红移越显著，这是判断共轭体系大小的重要依据。 如: λmax=162nm εmax=10000 CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm εmax=21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax=258nm εmax=4.3×104 （3）K带随溶剂的极性增加而红移。 3 B带：是芳香簇和杂芳香族化合物特征谱带，它是由封闭的共轭体系（芳环）的π→π*跃迁引起的吸收带。 特点： ⑴ 弱吸收εmax~220