第2章芳环上的亲电和亲核取代反应.pptVIP

第二章（2） 芳环上的亲电和亲核取代反应 与酚偶联需要在弱碱条件下进行更有利，但碱性不能（ pH10 ） 与胺偶联时： 反应要在中性或弱酸性溶液中进行是由于： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 与酚偶联时： 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，能使苯环活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子，而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 氯甲基化反应也叫Blanc氯甲基化反应 * * 7.1 芳环的亲电取代反应 7.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生 亲电试剂 2· π－络合物的形成 芳环上电子云密度大 ?-配合物 3.σ－络合物的形成 sp3杂化 4. 消去H+，恢复芳环的Kekulè结构 σ－络合物的证据 通过红外和核磁等可鉴定其结构 芳香稳定性 黄色 7.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1. 第一类定位基(邻、对位定位基) 2. 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1. 硝化反应 HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂 真正的硝化试剂 混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 高度缔合 温和的硝化试剂： HNO2/C(NO2)4 分析：苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺 可避免间位硝化与氧化 高浓度 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或 （共轭酸） 特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。 Maruoka, Hiroshi; Tomioka, Yukihiko. Reactions of nitroarenes with secondary and tertiary carbanions bearing both a leaving group and electron-withdrawing group: An approach to dihydronaphth[2,1-c]isoxazole N-oxides and dihydroisoxazolo[4,3-f]quinoline N-oxides. Journal of Heterocyclic Chemistry, 2003, 40(6), 1051-1057. Sankararaman, S.; Kochi, J. K. Charge-transfer nitration of naphthalene and the methylnaphthalenes. Part 1. Direct comparison with electrophilic aromatic nitrations. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry, 1991, (1), 1-12. 2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)的合成 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂 卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用） (2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 亲电试剂 需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应 4. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 易发生重排反应 重排 Fridel-Crafts反应特点 B. 易发生多烷基化 烷基为活化基 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 烷基化试剂为较弱的亲电试剂 E．-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 A. 用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。 B. 酚的酰化是Fries重排 C. 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应 ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。 当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。