第5章紫外-可见分光光度法.pptVIP

常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。 n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π* n→π* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104~105 弱吸收 ＜102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动 * ⑴生色团：含有π键的不饱和基团。 如： 、 、 、 等。 二、生色团及其共轭作用 特点：将此类基团引入饱和烷烃后，可使整个物质的吸收线向长波(可见光)方向移动——生色，此现象又称“红移”。 【吸收线向相反方向变化称为“紫移”。 C=O N=N C=C C≡C λ(nm) 10 400 700 紫外光 可见光 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 红移 紫移 如：CH4约125nm；CH3—CH=CH2约170nm。 * ⑵生色团的共轭作用：若两个生色团相邻，将通过相互共轭使体系的能量降低(π*降的更低)，结构更稳定。 π—π*吸收峰红移，吸收强度显著增加 如： C=C-C-C-C-C λmax=177nm，κ= 11800L.mol-1.cm-1 C=C-C-C-C=C λmax=178nm，κ= 26000L.mol-1.cm-1 C=C-C=C-C-C λmax=220nm，κ≈30000L.mol-1.cm-1 C=C-C=C-C=C λmax=268nm，κ= 42700L.mol-1.cm-1 2）. 助色团（auxochromous group ） 含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收向长波方向移动（红移），并使吸收强度增加。 跃迁形式：n ? ?*。 基团类型：带杂原子的饱和基团 -OH、-OCH3、-NH2、-NHCH3……. 例： 苯 ?=255nm ，?= 230 苯酚 ?=270nm， ?= 1450 三、吸收带 ① R吸收带： n??*跃迁产生 200~400nm 特点： 强度弱 ?100 L·mol -1 ·cm-1 ② K吸收带 ???* 跃迁产生 217~280nm 特点：吸收强度较大 ?≥104 K吸收带是紫外可见吸收光谱中应用最多的吸收带，用于判断化合物的共轭结构。 ③ B吸收带 是由于芳香族化合物的???* 跃迁产生的精细结构吸收带。 波长范围：230~270nm B吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失。 ④ E吸收带 是芳香族化合物的???* 跃迁所产生，是芳香族化合物的特征吸收，分为E1带和E2带。 E1带：185nm， ?=47 000 L·mol -1 ·cm-1 产生的原因 ：苯环内乙烯键上的电子被激发，无振动 E2带：204nm， ?=7 900 L·mol -1 ·cm-1 产生的原因 ：由苯环的共轭二烯所引起 有低分辨率的振动结构 四、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 溶剂的极性的不同引起某些化合物的吸收光谱的红移或紫移。 极性溶剂作用: 影响吸收的波长、强度、精细结构 峰的形状改变：随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失； 峰的位置改变：随溶剂极性增加，? ? ?*红移, n ? ?*紫移 选择溶剂的原则： 1.未知物与已知物必须采用相同溶剂 2.尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 3.所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 书P113中表5-4中列出一些常用溶剂的适用波长范围。 * * 5-4 紫外-可见分光光度计 一、基本部件 吸收池 0.575 光源 单色器 检测器 信号显示器 1.1 光源 可见光区：钨灯。其辐射波长范围在320～2500 nm 紫外区：氢、氘灯。发射180～375 nm的连续光谱 要求：在整个紫外光区或可见