第8章基团的保护与反应性转换.pptVIP

8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 1）金属酰基化合物 8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 2）烯醇衍生物 8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 3）缩醛衍生物 8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 3）缩醛衍生物 8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 4）Stetter反应 8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 2. C2的极性转换 8.2 基团的反应性转换 8.2.1 羰基的反应性转换 3．不饱和醛的极性转换 MeS: 2,4,6-三甲苯基 8.2 基团的反应性转换 8.2.2 氨基化合物的极性转换 8.2 基团的反应性转换 8.2.2 氨基化合物的极性转换 8.2 基团的反应性转换 8.2.2 氨基化合物的极性转换 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 通过使芳香族化合物与金属配合的办法，可以实现芳香族化合物的可逆极性转换，即使芳香环由亲核性变为亲电性。这是因为芳香烃与金属配合以后，由于电子效应和立体效应的影响，使芳香配体部分发生很大的变化，因而能发生原来不能发生的亲核反应，反应后，可以很方便地将配合的金属除去，而得到不带金属的芳香族化合物；芳香族化合物配合的金属恰似起到了一个既易于引入又容易除去的活化原子团的作用；进行反应的条件温和，为有机合成提供了方便。 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 用相应的芳香族化合物与六羰基铬[Cr(CO)6]在惰性溶剂(通常用CH3OCH2CH2-O-CH2CH2OCH3)中回流数小时，六羰基铬中的三个羰基被芳香烃置换而得到一芳香烃三羰基铬，产物用有机溶剂重结晶后通常为黄色或橙黄色晶体。当芳环上带有各种不同取代基时，亦能用这种方法制备相应的三羰基铬配合物。当取代基为排斥电子的基团时，如-OCH3、-NH2、-N(CH3)2时，产率均在80％以上。反应完成后除去配合的金属不影响芳环上所带的各种官能团，要除去配合的金属常用碘或四价铈盐等氧化剂 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 一芳香烃三羰基铬的主要特征是：首先，由于芳香烃和三羰基铬的配位使芳核上电子云密度降低，有利于发生亲核取代反应；其次，使芳核上其它原子、基团、侧键的性质都发生变化。 R= CN、COOR等基团 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 一芳香烃三羰基铬的主要特征是：首先，由于芳香烃和三羰基铬的配位使芳核上电子云密度降低，有利于发生亲核取代反应；其次，使芳核上其它原子、基团、侧键的性质都发生变化。 R= CN、COOR等基团 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 2．烯烃的极性转换 烯烃分子中的碳碳双键具有较高的电子云密度，作为电子给予体，容易发生亲电加成反应。当烯烃分子中碳碳双键上的不饱和碳原子被强吸电子的原子或原子团如-X、-CF3、-CN、-CHO等取代后，碳碳双键必定受强吸电子的原子或基团的影响而改变它的极性，作为电子受体而能发生亲核加成反应 8.2 基团的反应性转换 8.2.3 烃类化合物的极性转换 2．烯烃的极性转换 第8章 基团的保护与反应性转换 基团的保护与基团的反应性转换是指在一化合物分子中为使其特定基团或位置发生预期反应，其它基团或位置进行暂时性保护或暂时性极性改变的过程，待反应完成生成新化合物所采取的一种策略。 8.1 基团的保护和去保护 例如： 该基团应该是在温和条件下引入； 在化合物中其它基团发生转化所需要的条件下是稳定的； 在温和条件下易于除去。 选择保护基团时，需考虑以下因素： 8.1.1 羟基的保护 1．醇羟基的保护 注：Tceoc为三氯乙氧羰基，Tbeoc 为三溴乙氧羰基，Bn为苄基，ThP为四氢吡喃基，Py为吡啶 1)醚类衍生物 （1）甲醚 该方法的优点是：条件